镍氢电池用高性能储氢合金的研究

发布时间：2020-03-25 14:20

【摘要】：随着社会经济的发展,化石能源的消耗不断提高,人类所面临的能源危机和环境污染等问题也变得愈发严峻。为解决上述人类所面临的重大难题,迫切需要探索和发展绿色环保的新型可持续能源技术。电动汽车作为新能源技术的重要代表,在扩展能源来源渠道和改善环境污染等方面具有十分重要的战略意义。然而,电动汽车的普及和推广却受到多重因素的制约,如成本过高、低温环境下充放电困难、续航里程短、充电时间长等。电动汽车的能量存储和转换装置,主要包括锂离子电池、镍氢电池、燃料电池等。其中,镍氢电池作为一种成熟的二次电池,具有安全性高、低温性能优良、组装性能好、耐滥用、可回收价值高、环境友好等优点,在新能源汽车、电动工具、消费电子、应急装置、军事装备等领域得到广泛的应用。然而,由于相对较低的比能量,使其在与锂离子电池的市场竞争中处于劣势的地位。为提高镍氢电池的市场竞争力,改善镍氢电池的循环寿命和放电容量是极为必要的。众所周知,作为镍氢电池的负极材料,储氢合金是制约其性能的关键因素,传统的商用储氢合金MmNi_(3.55)Co_(0.75)Mn_(0.4)Al_(0.3),其半电池循环寿命仅有500周左右,这严重制约了镍氢电池使用成本的进一步降低。本文通过理论分析和相关实验的设计,确定了影响储氢合金循环寿命的主导性因素,并进一步研究了储氢合金的腐蚀机理,澄清了储氢合金容量衰减的机制及其关键影响因素,先后开发出半电池循环寿命为1407和2415周次的超长循环寿命储氢合金。另外,针对上述储氢合金的放电容量随着循环寿命的提高而降低的问题。通过理论分析,提出改善储氢合金放电容量和循环寿命的设计原则,利用调控合金化学计量比和Mg含量的方法,实现Mg对合金内部Ni结构位置的精准替代,从而实现合金容量和循环寿命同时提升的目的。本论文围绕上述内容,可以扩展为以下三部分内容:1.长循环寿命储氢合金及其影响因素的研究利用电负性原理,将稀土元素中电负性高的Y对稀土元素中电负性最低的La进行部分替代,以提高储氢合金的耐腐蚀能力。通过电化学测试和对循环后的合金表面进行SEM观察,发现合金的循环寿命与其腐蚀程度呈反比关系。然而,合金颗粒在循环后并无明显的粉化现象,这充分证明腐蚀是导致储氢合金容量衰减的主导因素,而不是粉化。上述实验结果也纠正了行业内认为储氢合金粉化是影响其循环寿命关键因素的传统认知。其中,La_(0.55)Ce_(0.3)Y_(0.15)Ni_(3.7)Co_(0.75)Mn_(0.3)Al_(0.35)合金的半电池循环寿命高达1407周次。经测算,基于该合金的镍氢电池,其使用成本仅为锂离子电池的1/3。2.超长循环寿命储氢合金及其容量衰退机理的研究根据储氢合金A侧稀土元素和B侧Ni、Co等元素电负性差异巨大的特点,分析了储氢合金腐蚀过程的机理。指出储氢合金的腐蚀过程分为先后两个阶段,分别为A侧元素腐蚀的第一阶段和B侧元素腐蚀的第二阶段。由于B侧元素的抗腐蚀性能优于A侧元素,因此提高第二阶段的抗腐蚀能力是提高储氢合金总体抗腐蚀能力的关键。本文根据AB_5型储氢合金的非化学计量比特征,提出利用Ni部分替代合金中La的方法,提高Ni在第二阶段的平均配位数,以改善其抗腐蚀能力。密度泛函理论(DFT)的模拟结果也证明Ni比La具有更强的抗腐蚀能力,且更高配位数的Ni比低配位数的Ni具有更好的抗腐蚀能力。实验结果表明,具有最大Ni替代量的储氢合金La_(0.73)Ce_(0.17)Y_(0.1)Ni_(3.75)Co_(1.0)Mn_(0.3)Al_(0.35),其循环寿命高达2415周次。经测算,基于该合金的镍氢电池,其使用成本仅为锂离子电池的1/5。3.兼具高容量和长寿命特征的储氢合金研究上述储氢合金,在提高其循环寿命的同时,也导致放电容量明显下降。为解决这一问题,在理论分析的基础上,提出改善储氢合金放电容量和循环寿命的设计原则,即降低储氢晶格间隙(四面体和八面体间隙)原子的平均电负性,并使合金表面的Ni原子在第二阶段保持较高的配位数。本章通过Mg对合金内部Ni的结构位置进行精准替代,既降低了储氢晶格间隙原子的平均电负性,又使合金表面的Ni原子在第二阶段保持了较高的配位数,从而确保储氢合金,既具有高的放电容量,又具有长的循环寿命。所设计的合金La_(0.62)Mg_(0.08)Ce_(0.2)Y_(0.1)Ni_(3.25)Co_(0.75)Mn_(0.2)Al_(0.3),放电容量高达326.7 mAh g~(-1),循环寿命长达928周次,使用成本仅为锂离子电池的60%,有望代替c-AB_5合金用于零售类镍氢电池领域,实现对一次性干电池的替代。同时,本文首次指出Mg在CaCu_5型储氢合金中,既可以替代La的结构位置,也可以替代Ni的结构位置,调控合金的化学计量比和Mg的加入量是决定Mg占据何种结构位置的关键。
【图文】：

电化学原理,电池,电池反应,充放电过程

图 1.1 Ni-MH 电池的电化学原理图[24]。Figure 1.1 The reaction mechanism of the Ni-MH battery[24].研究表明[25,26]，充放电过程正负极和电池反应为：正极：Ni(OH)2+OH－ →充电NiOOH+H2O+e (1

曲线,储氢合金,PCT曲线,方程

图 1.2 储氢合金的 PCT 曲线与 van’t Hoff 方程的关系[38]。 1.2 The relationship between PCT curve of hydrogen storage alloys and vaequation[38].lnPH2= -ΔH/RT + ΔS/R H 是焓变，ΔS 是熵变，R 是气态常量，T 是绝对温度。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TG139.7;TM912

【相似文献】