硅碳负极材料的镁热法制备及其电化学性能研究

发布时间：2020-03-28 23:06

【摘要】：提高锂离子电池的比能量是技术发展的必然要求。传统石墨负极材料的理论比容量为372 mAh g~(-1),限制了锂离子电池的能量密度,难以继续支撑动力电池的发展。硅负极材料理论比容量达到4200 mAh g~(-1)以上,有望成为代替石墨的下一代负极材料。但是硅负极材料具有低电导率和高体积变化率的缺点,影响其商业化进程。硅负极材料改性方法中比较有效的两个措施分别是碳材料复合和预留缓冲空间。本文研究了利用镁热还原法在相对较低的温度下制备硅碳负极材料的两种工艺,并比较了不同结构硅碳负极材料的电化学性能。首先,探究了镁热前驱体制备、镁热还原法和酸洗处理工艺的具体参数。使用改进的St?ber法制备SiO_2,探究了不同反应时间对于合成SiO_2粒径大小和均匀程度的影响。使用粒径在400~450 nm之间的SiO_2微球作为硅源,对比了真空镁热还原法和熔融盐镁热还原法这两种反应方式,分别设计和使用了不同结构的不锈钢反应器,发现熔融盐镁热还原法的产率更高,可用于后续的实验。探究了镁热反应后的酸洗工艺对于产物纯度的影响,发现经过三次高浓度盐酸酸洗和HF处理的还原产物纯度较高,与纯硅的XRD衍射谱图对应良好。然后,研究了两步镁热还原法制备硅碳负极材料的工艺。使用NiCl_2·6H_2O作为镍源,通过液相法制备了Ni-SiO_2,再通过镁热还原反应将其中的SiO_2和NiCl_2·6H_2O分别还原成硅和金属镍。利用镍对碳原子的催化和吸附能力,催化三乙二醇还原,制备了类石墨烯状的镶嵌结构的硅碳材料。研究表明,镶嵌结构的硅碳材料中,碳的结构呈薄纱状,接近石墨烯结构,镶嵌在多孔硅颗粒的孔隙中。对HCl处理后的过渡产物硅镍合金以及镶嵌结构的硅碳材料进行了电化学表征,发现硅镍合金的电导率大于纯硅负极,循环性能优异;镶嵌结构的Si-C材料的初始比容量更高,但循环性能稍差。最后,分别使用聚多巴胺(PODA)和间苯二酚甲醛酚醛树脂(RF)作为碳源,研究了一步镁热还原法制备Si/SiC/C中空卵壳结构硅碳负极材料的工艺。以SiO_2/PODA为前驱体,研究发现一步法镁热反应的适宜反应温度为800℃,反应过程中SiO_2和镁粉质量比为0.8时反应产物结构较好,电导率和充放电性能均优于纯硅负极。通过调整间苯二酚和甲醛溶液浓度,得到了可变厚度的SiO_2/RF核壳结构,将其作为前驱体,一步法镁热还原得到了中空卵壳结构的Si/SiC/C材料。研究发现,碳壳厚度为10 nm左右的中空卵壳结构的Si/SiC/C材料的性能较好,在使用0.1 A g~(-1)电流密度循环220周后,可逆比容量仍旧高于480 mAh g~(-1),高于石墨负极、纯硅负极和两步法制备的镶嵌结构的硅碳材料。本文通过一步法镁热反应在硅碳材料中引入SiC中间层,起到了稳定材料结构的作用,与两步镁热法相比节约了能源,对于其他方向的研究也具有一定的启发意义。
【图文】：

充放电过程,SEI膜,球形,电解液

哈尔滨工业大学工程硕士学位论文化反应，Li+与硅生成合金化合物。在这一锂化反应过程中，通常会导致硅负极的体积膨胀 300%以上。此外，在首圈充放电过程中，锂离子电池的部分电解液会在负极发生分解，形成固态电解质界面（SEI）膜，稳定的 SEI 膜会避免电解液与负极材料直接接触，阻止电解液的进一步分解，这也是使得锂离子电池安全性能优于传统蓄电池的重要因素。

示意图,管结构,结构变化,悬浊液

图 1-4 层层自组装法制备嵌硅石墨/rGO 复合负极材料的流程示意图[52]、钱逸泰等[52]使用层层自组装法制备了嵌硅石墨/rGO 复合负极ers 法制备 GO 溶液，，稀释后与硅悬浊液混合，超声均匀分散；烯酰胺(PAM)进行修饰，得到均质悬浊液，ζ 电位为-12.7mV，因稳定；将硅、GO 的分散液与上述处理后的石墨悬浊液迅速混合，干燥后 900℃氩气氛下处理 2h，得到产物，记为 SGG。其中%左右，以 0.8C 倍率的电流循环 600 周后，仍有 502.2mAhg-1的
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912;O613.7

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