超临界二氧化碳沉积制备锂硫电池复合正极材料

发布时间：2020-03-30 10:57

【摘要】：锂硫(Li-S)电池具有较高的理论容量密度(1675 mAh g~(-1))和能量密度(2600Wh kg~(-1)),所需单质硫在自然界中储量丰富且环境友好,因此作为下一代二次电池具有很重要的研究开发价值。不同于锂离子电池简单的离子脱嵌过程,Li-S电池的电极反应涉及到多步多相的复杂过程,反应过程中产生的长链多硫化锂易溶于有机电解液而产生“穿梭效应”,造成电池容量的不可逆衰减,这是限制Li-S电池商业化的主要原因。目前克服Li-S电池“穿梭效应”的研究主要集中在正极基体材料的设计上,利用特定的结构限制多硫化物的溶解或者掺杂极性材料增强对多硫化物的吸附作用。但基体材料大多具备多孔结构,表面状态与形貌复杂,因此将硫或者其他活性物质均匀沉积到基体材料上有一定的难度。本课题主要从正极材料的结构设计以及合成方法上进行研究。一方面,将金属氧化物对多硫化物的化学吸附能力与多孔碳优异的导电性相结合来缓解Li-S电池的“穿梭效应”。另一方面,利用扩散性、渗透性和润湿性优异的超临界二氧化碳(scCO_2),进行金属氧化物和硫在导电多孔碳上的均匀、高效负载,改善硫和金属氧化物的分散性,提高活性物质的利用率。主要研究内容如下:(1)以橘皮为碳源合成了一种分层的氮掺杂纳米片状多孔碳(NNPC)作为Li-S电池正极导电基体材料。参照文献报道的常规载硫法,即浸渍法和熔融渗透法,制备出NNPC/S-M复合材料,利用scCO_2沉积硫制备出NNPC/S-CO_2复合材料。对两种材料进行组成、结构表征与电化学性能测试。结果证明超临界二氧化碳沉积法更有利于硫渗入高纵横比的多孔碳孔道,并且可以保持多孔碳结构的完整性。相比于NNPC/S-M,NNPC/S-CO_2表现出更高的载硫量。将两种材料用于锂硫电池进行电化学测试,NNPC/S-CO_2在0.2 C下的初始放电比容量为1065 mAh g~(-1),远高于NNPC/S-M的放电比容量。(2)以玉米粉为碳源合成了一种纳米片状多孔碳材料(NSPC)。首先利用scCO_2辅助沉积CeO_2制得NSPC/CeO_2复合材料,再通过scCO_2沉积硫得到NSPC/CeO_2/S复合材料,并在相同条件下,与未负载CeO_2的NSPC/S复合材料进行对比。结构分析显示,NSPC/CeO_2/S复合材料中的CeO_2纳米颗粒均匀地分散在多孔碳材料上,颗粒尺寸约3 nm,说明超临界二氧化碳沉积有利于缓解金属氧化物纳米颗粒的团聚现象,并能够在一定程度上控制纳米颗粒的大小。电化学性能测试结果表明,在0.1 C下,NSPC/CeO_2/S的初始放电容量为1538 mAh g~(-1),循环100圈后为929 mAh g~(-1)。而NSPC/S的初始放电容量为1194 mAh g~(-1),循环100圈后为482 mAh g~(-1)。NSPC/CeO_2/S的循环性能明显优于NSPC/S,说明CeO_2本身优异的催化活性和丰富的活性位点对提高Li-S电池电化学性能起到了关键性作用。(3)以蔗糖为碳源设计合成了一种花簇状多孔碳材料(FPC)。利用scCO_2沉积制得FPC/ZrO_2/S作为Li-S电池的正极材料。对合成的材料进行形貌和结构表征,研究ZrO_2纳米颗粒的制备及分散情况。与未负载ZrO_2纳米颗粒的FPC/S进行对比,研究ZrO_2对电池电化学性能的影响,FPC/ZrO_2/S和FPC/S在0.2 C下的初始放电比容量分别为1058.9 mAh g~(-1)和930.8 mAh g~(-1),经过100次充放电后其比容量分别为760.8 mAh g~(-1)和534.2 mAh g~(-1)。并且在1 C下循环100圈后,FPC/ZrO_2/S的容量保持率为93.4%,每圈的容量衰减率仅为0.06%,说明ZrO_2纳米颗粒的加入有利于提高电池的循环性能,缓解“穿梭效应”。
【图文】：

示意图,电池结构,工作原理,示意图

成易溶于电解液的长链 Li2S8。第二步：液-液相反应过程。在 2.3~2.1 V 的电压范围内，对应于 Li2S8转化为 Li2Sx（4 ≤ x < 8）的过程。第三步：液-固相转变过程。在 2.1 V 左右，Li2Sx（4 ≤ x <8）转化为难溶的固态 Li2S 和 Li2S2。第四步：固-固相反应过程。在 2.1 V 以下对应于 Li2S2转化为 Li2S 的过程。充电过程是放电反应的逆过程，可归结为：负极：2Li++ 2e-→2Li正极：Li2S→1/8S8+ 2Li++ 2e-总反应：Li2S →2Li + 1/8S8

流程图,多孔碳,椰壳,流程

1.3.1 碳/硫复合材料碳材料在自然界中储存丰富，并且可以满足与单质硫进行复合的各种要求。首先，碳具有优异的导电性，可以弥补硫和硫化锂导电性差的不足。其次，大多数碳材料都具有丰富的孔道结构，储存足够量的单质硫和电解液的同时也有利于离子的快速传输。并且碳材料结构稳定，有利于缓冲体积变化对电极造成的破坏。另外，，多孔碳高纵横比的孔道对多硫化物也具有一定的吸附作用，有利于缓解“穿梭效应”。1.3.1.1 生物质碳材料在自然界中生物质资源丰富、绿色环保、成本低廉，因此以生物质为碳源制备多孔碳具有重要的实际应用价值[32]。并且利用生物废弃物作为碳源还可以变废为宝，节约资源。目前利用活化剂活化制备多孔碳的方法已经得到广泛应用。
【学位授予单位】：浙江师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912;TB33

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