几种锂离子电池负极材料储锂机制与力学行为的原位透射电子显微学研究

发布时间：2020-04-01 02:28

【摘要】：现阶段,若要进一步实现商业化锂离子电池满足电动汽车或其他智能系统的最高要求,继续提高现有锂离子电池体系的能量和功率密度迫在眉睫。而目前影响高能量负极材料的因素主要是电化学-力学耦合行为共同作用,高浓度锂离子的嵌入和脱出会导致电极弹塑性转变,空洞产生,腐蚀断裂等力学行为;反之,应力也会调控电极内离子传输,电荷转移,界面反应,相变的热力学和动力学等电化学行为。如此长时间电荷转移和离子嵌脱诱发的电化学-力学耦合机制会进一步影响整个电池系统的性能。鉴于此,原位、实时、动态观察和揭示典型高容量负极材料在服役条件下的电化学-力学耦合行为内在机制对负极材料宏观性能体现至关重要。在本论文中,我们利用原位透射电镜-扫描隧道(TEM-STM)手段,实时、动态、系统的研究了几种不同类型高容量负极材料,如氧化物(MoO_3,Co_3O_4),层状硫系过渡金属化合物(MoS_2),以及单质类Se电极材料在离子嵌脱下的结构演化过程与力学行为变化,并结合相应的理论模拟,提出相应的嵌脱锂机制。具体研究和成果如下:1.金属氧化物负极往往具有很高的理论容量。我们将高理论容量氧化物α-MoO_3和Co_3O_4作为研究对象,1)发现其共性的嵌脱锂行为机制:即在首次锂离子嵌入脱出过程中都发生了结构不可逆现象,这是导致这类氧化物体系库伦效率偏低的主要原因之一。2)首次实时观察到α-MoO_3负极的两步嵌锂机制:体积膨胀小且反应快速的插层反应和体积膨胀大且反应慢的转化反应。原位实验表明局部应变已达到11%,仍然保持良好的塑性行为;对于Co_3O_4来说,发现在高偏压下,脱锂过程存在结构不完全转变及晶粒聚集长大诱发的结构坍塌。原位实验揭示的嵌脱锂机制对关联金属氧化物负极电池性能和微结构演化关系提供直接证据,也为进一步优化和设计高容量氧化物负极提供基础指导意义。2.以MoS_2为代表的二维层状硫系化合物的储能研究方兴未艾。以深刻理解MoS_2储锂机制为目标,通过原位TEM观察并揭示了锂离子沿着MoS_2纳米片[001]层状方向嵌入诱导的转化反应过程。发现了其锂离子沿着基准面层层剥离的转化反应机制,最终形成Mo和Li_2S混合相产物。第一性原理模拟证实Li_2S在表面上形成反萤石结构时的能量释放是MoS_2在[001]方向上发生层层转化反应的热力学驱动力。另外,反应界面处形成Mo和Li_2S存在大量的自由电子,这为层层锂化剥离反应的进行提供动力学优势。基于该表面反应的层层转化反应机制,我们设计一种多级结构的Graphene均匀负载MoS_2纳米管负极材料,该结构展现出优异的倍率和循环性能。这些研究发现对于通过表界面工程设计高性能转化型MoS_2负极提供指导,合成的石墨烯一维中空结构也可进一步推广到其他优化型石墨烯基硫系化合物复合电极材料中。3.Li-Se电池,作为Li-S电池的衍生体系,因其具有与之相当的能量密度和更优异的倍率性能而被广泛研究。在此,我们以Se@Carbon纳米线电极材料为研究对象,结合原位TEM观察系统探究了其锂离子传输,结构转变及力学演化的过程。我们发现了碳层和Se界面处“跳跃相转变”独特的锂化反应过程的存在,这种界面“跳跃相转变”锂化机制证明了界面是锂离子传输的优先通道。嵌脱锂实验表明结构的反应完全可逆性,另外,通过研究包覆在纳米线的碳壳层(~8.5 nm)断裂与纳米线直径(核)厚度的关系,统计出纳米线(核)直径阈值区域分布(115-120 nm)。上述结果提出一种全新的离子界面传输嵌锂行为,丰富了核壳结构体系电极的电化学反应机制。
【图文】：

第 1章 绪 论又被称为“摇椅式”电池[5]。以充电情况下的化学反应为LiMO2- xLi+- xe-→ Li(1-x)MO2(M=Co, Ni 等) 6C + xLi++ e-→ LixC6之间的电势差决定了锂离子电池的输出电压，为了提高锂应该选择嵌锂电位高的正极材料，脱锂电位低的负极材料。

该化合物严格来讲与初始 Li，A 及 M 的结构和物理性能完全不同，，如图1-3(a)[6]。元素S i[7-9]，Sb[10, 11]以及金属Sn[12, 13]都可以作为合金化型的负极材料。而合金和去合金化反应，如 Si+ 4.4Li Li4.4Si，一般发生在低电压平台(≤0.5V vs.Li/Li+)，如图 1-3(b)[14]。这类单质元素体系由于合金化过程中存储大量的锂，因此其往往具有很高的理论比容量(≥3000 mAh g-1)。再加上比较低的充放电电压平台说明该体系具有潜在的应用价值。然而合金型负极材料离商业化应用尚有一段
【学位授予单位】：北京工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912

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本文编号：2609890