竹纤维素炭气凝胶的制备及其在超级电容器中的应用研究

发布时间：2020-04-04 19:22

【摘要】：炭气凝胶是一类有独特三维网状结构的功能材料。与传统有机炭气凝胶相比,生物质炭气凝胶在成本、环保等方面表现出优势,但是它们普遍易脆裂。炭气凝胶的成本、柔性、可持续性对其应用研究起着重要作用。本文选用资源丰富、可快速再生、高强和高弹的竹纤维为原料,采用机械研磨和化学溶解手段获得了由不同结构单元构成的竹纤维素炭气凝胶,它们不仅解决了再生纤维素炭气凝胶易脆裂的问题,而且在超级电容器应用中表现出大的比电容、高的库伦效率以及优良的倍率性能和循环稳定性。通过工艺条件的设计,深入解析了竹纤维素炭气凝胶材料结构与电化学性能之间的关系。通过炭干凝胶低能耗工序的设计和成分的调控,获得了具备极优大电流性能和循环稳定性的对称超级电容器。论文主要结论如下:(1)以机械研磨获得的一维竹纳米纤丝化纤维素为结构单元制备出由多孔纳米片状结构连接而成的三维炭气凝胶。它具有质轻、高弹和结构稳定特性。通过调节竹纳米纤维素炭气凝胶的活化温度,实现了对其比表面积和孔径分布的控制。当活化温度为800℃时,炭气凝胶的比表面积和微孔体积最高,可以储存的电荷最多,表现出最大的重量比电容。当电流密度为0.2 A/g时,比电容为231 F/g;电流密度增大100倍时,能保持73%的初始比电容。在1 A/g的电流下进行10000次充放电测试后,比电容保持率高达96.4%,同时等效串联电阻显著增大。(2)将竹浆纤维溶解、再生、冻干和炭化处理成功制得富柔性的竹再生纤维素炭气凝胶。它具有由多孔纳米片包覆相互交联的纤维而形成的三维网络结构,该结构赋予炭气凝胶低密度、高孔隙率、大比表面积以及良好的抗压性能和弹性。相同的活化工艺对不同炭化温度炭气凝胶的孔结构、微观结构和石墨化程度的作用效果相似。炭化温度为900℃的活性炭气凝胶因有最大的微孔体积、合理比例的微孔与介孔以及良好的导电性而展现出最优的电化学性能。它在扫描速率为5 mV/s时,比电容比未活化炭气凝胶提高了150%;在200 mV/s时能维持高达90%的初始重量比电容。在宽的电流密度下(0.5~50 A/g)有78%的比电容保持率,表现出优良的倍率性能和大电流放电充电性能。(3)活化温度和KOH配比对竹再生纤维素炭气凝胶的石墨化程度、微结构和孔结构的影响各不相同。虽然所有活性炭气凝胶都有较高的石墨化程度,但是升高活化温度可提高炭气凝胶的石墨化程度,而增加KOH配比炭气凝胶的石墨化程度稍有下降。增加活化温度和KOH配比都可以逐渐增大炭气凝胶的比表面积与孔体积以及拓宽孔径分布,从而提高炭气凝胶的重量比电容。相比于KOH配比,活化温度对炭气凝胶介孔比例、C/O原子比和体系电阻的影响更大。(4)KOH配比最大的活性炭气凝胶因具有最大的孔体积与比表面积以及良好的导电性而表现出最大的比电容。当电流密度为0.2A/g时,它在二电极体系下的比电容为153 F/g;电流密度增至20 A/g时,能保留79%的初始比电容。活化温度最高的活性炭气凝胶因具有最高的石墨化程度,因而有最小的体系电阻和最大的比电容保持率(0.2~20 A/g)。KOH/炭气凝胶比值为3的活性炭气凝胶因兼具较高的石墨化程度、较大的总体积与微孔体积占比、较低平均孔径而表现出最优的循环充电放电性能。(5)采用低温水热炭化和室温干燥成功制备出石墨烯功能化炭干凝胶。通过改变石墨烯掺量,可实现对炭干凝胶成分、微结构、石墨化程度以及电化学性能的调控。当氧化石墨烯掺量为2.5 wt%时,炭干凝胶的结构和性能表现出临界状态,此时炭颗粒均匀分散于石墨烯纳米片之间形成三明治结构。该结构因具有良好的导电性、大比表面积(2994m~2/g)与孔体积(1.8 cm~3/g)而表现出最优的电化学性能。基于该结构的超级电容器在电流密度为0.5 A/g时的比电容为151 F/g;在100 A/g的高电流下,等效串联电阻较小且库伦效率高达93%。在5 A/g的电流密度下进行10000次的充放电,比电容能维持首次的100%,功率密度和能量密度维持最初的20 kW/kg和17.8 Wh/kg。综上所述,活化和石墨烯功能化手段可以调控竹纤维素炭气(干)凝胶的石墨化程度以及分级多孔结构,有助于优选高性能的超级电容器电极材料。上述炭气(干)凝胶虽有相近的重量比电容和库伦效率,但是石墨烯功能化炭干凝胶在循环稳定性和大电流性能方面最优。本研究为低成本、可持续的超级电容器电极材料的制备提供了理论基础,对开拓基于生物质的新型功能材料和清洁能源材料具有重要的参考价值。
【图文】：

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2.3 结果与讨论2.3.1 物理力学性能图 2-1 显示竹纳米纤维素炭气凝胶的整个制备流程。一维的 NFC 单元（直径约为50~100 nm）通过搅拌分散后直接冻干和炭化。得到的炭气凝胶密度为 5.4 mg/cm3，不仅低于气凝胶（11.1 mg/cm3），而且远低于其它天然有机高分子炭气凝胶（30~600 mg/cm3）。炭化过程中，，气凝胶虽然体积收缩了 80%，质量也大大降低，但是其三维骨架结构保存完好。NFC hydrogel NFC aerogel Carbon aerogelBambooPulp

局部放大图,炭气凝胶,纳米纤维,气凝胶

Fig. 2-2 The compression tests (a) and the stress-strain curves (b) of NFC-A and NFC-CA.2.3.2 微结构采用扫描电子显微镜对竹纳米纤维素炭气凝胶和气凝胶的形貌和结构进行观察，结果如图 2-3 所示。冷冻干燥后的 NFC-A 由一维的 NFC 通过纤维素分子链之间的氢键交联形成连续多孔的三维网络结构（图 2-3 a），这些孔径大小不一，约为 2~10 μm。高温炭化后，气凝胶的三维网状结构得以保存下来，但是其孔结构发生了变化。从图 2-3 b 可知，NFC 单元发生聚集形成二维片状结构，这些片状结构交联形成孔径不一的孔结构。从局部放大图（图 2-3 c）中可以看出，纳米片状结构上有大量微至纳米级的孔。可能的原因是在高温下 NFC-A 中纤维素分子链之内和之间发生脱水缩合，移除了大量的 H 和 O 原子，使得 C 原子上存在丰富的未配对电子。因此，同一或相邻纤维素分子链上的含有未配对电子的 C 原子就会结合起来形成 n 个 C 原子的碳环，最后聚集成片状结构。a bc
【学位授予单位】：中国林业科学研究院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ427.26;TM53

【参考文献】