优化空穴传输特性对聚合物及钙钛矿太阳能电池性能的影响

发布时间：2020-04-06 01:53

【摘要】：空穴传输特性是影响溶液法制备的聚合物和钙钛矿太阳能电池性能的主要因素之一。它直接决定了器件中光照后形成的自由空穴电荷能否被电极迅速收集,以减少电池中的激子或者自由载流子的复合。为了进一步提高器件中的空穴传输性能,本论文提出了四种优化空穴传输的方法,并将其应用在聚合物太阳能电池和钙钛矿太阳能电池中,实现了器件性能的优化,并探索了其潜在的机理。聚合物太阳能电池利用窄带隙材料poly[[4,8-bis[(2-etlylhexyl)-oxy]benzo[1,2-b:4,5-b0]dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediy 1]]:[6,6]-phenylC71-butyric acid methyl ester(PTB7:PC71BM)的混合薄膜作为活性层,钙钛矿太阳能电池采用有机无机杂化CH3NH3PbX3作为吸收层。为了提高PTB7:PC71BM太阳能电池的空穴传输性能,首先把1,8-二碘辛烷(DIO)作为添加剂添加到活性层中,来调控给受体材料在活性层垂直方向上的分布,形成连续的电荷传输通道,增加了活性层的空穴电流密度;其次,为了提高空穴传输层的性能,利用异丙醇(IPA)的掺杂优化了聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)内分子链排布来进一步提升空穴导电率。结果表明,PEDOT:PSS 掺杂 IPA 后:(1)导电率从 9.5×10-4 提高到 2.63×10-3 s/cm;(2)薄膜具有更小的粗糙度,促进了其与活性层之间的紧密接触,进而增加了电荷的传输速率;(3)提高了空穴电流密度。通过空穴传输层性能的改善,DIO添加PTB7:PC71BM的电池器件的短路电流从14.48 mA/cm2增至16.53 mA/cm2,填充因子也从67.6%增加至73.1%,从而,器件转换效率从7.24%提高到9.06%,同时器件的稳定性也得到了提升。通过掺杂二甲基亚砜(DMSO),提高了 PEDOT:PSS的空穴导电性,使得有机无机钙钛矿太阳能电池效率和稳定性都得到了极大提升。通过掠入射X射线广角散射测试发现,生长在DMSO掺杂PEDOT:PSS上的钙钛矿薄膜的结晶性明显提高且晶面排布更加紧密。同时,表面粗糙度从11.2 nm降低到6.2 nm,钙钛矿晶粒的平均尺寸从160 nm增长至190 nm。阻抗谱测试证明了 DMSO掺杂PEDOT:PSS能有效地减少界面阻抗和增加导电率。最终得到优化后器件的转换效率比未处理器件的转换效率提高了 37%,效率的提升主要来源于短路电流的增加,即空穴传输效率的优化。同时,钙钛矿器件的稳定性也明显提高。为了改善钙钛矿电池的开路电压,我们设计了一种复合空穴传输层,即将pol y(2-ethyl-2-oxazoline)(PEOz)引入到 PEDOT:PSS(PEOz-PEDOT:PSS)。研究发现,PEOz-PEDOT:PSS与未掺杂的PEDOT:PSS相比体现了很多突出的优点,具体如下:(1)促进了钙钛矿的晶粒生长;(2)明显降低了钙钛矿薄膜内的载流子复合和界面复合;(3)降低了正反扫非电容性电流之间的差异。因此钙钛矿电池器件的转换效率从12.40%提高到17.39%,开路电压从0.96 V提升至1.08 V,并且器件的电流电压迟滞可忽略不计。使用PEOz-PEDOT:PSS的钙钛矿器件稳定性会更好。同时将PEOz-PEDOT:PSS也应用于PTB7:PC71BM聚合物太阳能电池,其转换效率从7.80%提高到8.78%,证明了 PEOz-PEDOT:PSS作为器件空穴传输层的普适性。为了进一步提高电荷传输,降低钙钛矿薄膜内的空穴缺陷态密度和载流子复合,我们采用了一种简单有效的方法-在反溶剂氯苯中添加DPE添加剂的方法来制备优质的钙钛矿薄膜,以改善其性能。具体表现为:DPE添加到氯苯中处理钙钛矿薄膜后,(1)钙钛矿薄膜空穴缺陷态密度从1.37×1016cm-3降低到了 9.07×1015 cm-3;(2)其光致发光峰从777 nm蓝移至771 nm,说明DPE添加处理后钙钛矿薄膜的电荷复合会得到有效抑制;(3)在钙钛矿薄膜和空穴传输层之间的电荷传输更有效。该方法将器件的转换效率提高至16.64%,短路电流也提升至22.67 mA/cm2。DPE添加处理后钙钛矿的结晶度变好,且晶粒尺寸变大,这是降低钙钛矿薄膜中载流子复合和空穴缺陷态密度的原因。这些独特的特性使得DPE添加到氯苯中处理的钙钛矿薄膜器件的迟滞现象也得到明显改善。综上所述,本论文以优化空穴传输特性作为切入点,系统性地研究了改善器件空穴传输的不同处理工艺及对两种溶液法制备的太阳能电池性能的影响,包括添加剂工艺、溶剂掺杂工艺、聚合物掺杂工艺和添加剂掺杂反溶剂工艺,为实现高效率稳定溶液法制备的太阳能电池制备奠定了坚实基础。
【图文】：

太阳能电池,短路电流,开路电压,最大输出

太阳能电池的并联电阻ＲＳｈ越大，串联电阻Ｒｓ越小，器件就越接近逡逑理想型太阳能电池。逡逑图１－６为典型光照条件下实际的太阳能电池的电流密度－电压特性曲线。从图逡逑中可获得出太阳能电池的基本性能参数：短路电流（Ｊｓｃ），填充因子（ＦＦ），开路电压逡逑（Ｖｏｃ），以及光电转换效率（ＰＣＥ）。逡逑电流（Ａ）逡逑Ｖｍａｘ逦／逡逑＿逦；逦／！逦＇ｌｉｉｋ邋（Ｖ）逡逑Ｐｍａｘ—＾ｍａｘ邋Ｘ邋Ｖｍａｘ逦／逦＼逡逑，逦ｉ逡逑…」逡逑图１－６太阳能电池典型的电流－电压特性曲线，短路电流（ＪＳＣ），开路电压（Ｖ0ｃ），以及最大输出逡逑功率（Ｐｍａｘ＝Ｊｍａｘ＞＜邋Ｖｍａｘ）都已经标出［５５］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－６邋Ｃｕｒｒｅｎｔ－ｖｏｌｔａｇｅ邋（Ｉ－Ｖ）邋ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ邋ｏｆ邋ａｎ邋ｏｒｇａｎｉｃ邋ｓｏｌａｒ邋ｃｅｌｌ，，邋Ｖｏｃ邋ｉｓ邋ｔｈｅ邋ｏｐｅｎ－ｃｉｒｃｕｉｔ逡逑ｖｏｌｔａｇｅ邋ａｎｄ邋Ｊｓｃ邋ｉｓ邋ｔｈｅ邋ｓｈｏｒｔ－ｃｉｒｃｕｉｔ邋ｃｕｒｒｅｎｔ．邋Ｔｈｅ邋ｐｏｉｎｔｓ邋ｗｈｅｒｅ邋ｔｈｅ邋ｐｒｏｄｕｃｔ邋ｏｆ邋ｃｕｒｒｅｎｔ邋ａｎｄ邋ｖｏｌｔａｇｅ邋ｉｓ逡逑ｍａｘｉｍｉｚｅｄ邋ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ邋ｔｈｅ邋ｌａｒｇｅｓｔ邋ｐｏｗｅｒ邋ｏｕｔｐｕｔ邋（Ｐｍａｘ）逡逑（ｉ）短路电流逡逑短路电流（ｓｈｏｒｔ邋ｃｉｒｃｕｉｔ邋ｃｕｒｒｅｎｔ邋ｄｅｎｓｉｔｙ，邋Ｊｓｃ）是在光照条件下，外电路处于短路逡逑（即外加负载电阻为０）的状态时总输出电流，对应于图１－６中光电流曲线与纵轴逡逑的交点。其中一种计算短路电流的方法如下式

示意图,异质结太阳能电池,器件结构,示意图

（ｉ）单层器件逡逑层器件是最为简单的结构，即两电极之间夹一层同质单一的有机半导体材料，逡逑如图１－７所示。首例有机太阳能电池就是采用的这种结构［６５］。逡逑：逦阴极逡逑／邋；——同质活性层逡逑逦逦—岤逡逑＇逦＇Ｗ邋／逡逑＇＇邋—＿逦—一邋＿邋｜邋逦逦邋逦逡逑图１＿７单层器件结构示意图逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－７邋Ｔｈｅ邋ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｓｉｎｇｌｅ邋ｌａｙｅｒ邋ｓｏｌａｒ邋ｃｅｌｌ逡逑（ｉｉ）双层异质结器件逡逑双层异质结的器件中，如图１－８所示，给受体材料是分层的，其薄膜层则像三逡逑明治一样被夹在阴阳极之间。双层异质结的电池的聚合物活性层可使用两种工艺逡逑制备而得，第一种：采用真空沉积的方法，薄膜在生长过程中能很好地保证晶体逡逑的有序性。制备过程中能够精确的控制它们的层状结构。这样就使得光生激子分逡逑ｙ—－阴极逡逑ｙｊ——受体逡逑．．．＇……一…一邋／逦—yU逡逑图１－８双层异质结太阳能电池器件结构示意图逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１邋－８邋Ｔｈｅ邋ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｂｉｌａｙｅｒ邋ｓｏｌａｒ邋ｃｅｌｌ逡逑１２逡逑
【学位授予单位】：北京交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM914.4

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