钯改性MOF碳基复合材料的制备及其电催化应用

发布时间：2020-04-07 16:52

【摘要】：在当今全球科技和经济的高速发展以及人口快速增长过程中,能源扮演着举足轻重的角色。由于传统化石燃料的储量有限及其快速消耗,发展清洁、高效和可持续的新型能源技术已经迫在眉睫。其中,锌空气电池(ZABs)因具有理论能量密度高、使用安全、环境友好等优点,被认为是一种非常有市场发展潜力的新型能源储存和转化设备/技术。然而,ZABs的商业化仍存在一些问题,而解决这些问题的关键在于研发高效、稳定的正极催化剂和发展先进的电化学技术。因此,开发用于ZABs正极发生电催化氧还原(ORR)和氧析出(OER)的高效、耐用、低成本催化剂,对其大规模商业化应用至关重要。本论文中,我们以金属有机骨架(MOF)为牺牲模板,通过较为绿色、简易和高效的策略,制备了一系列具有成本效益、高活性和强稳定性的碳基纳米Pd复合材料催化剂。利用多种表征手段分析了材料的结构、元素组成、Pd的含量、界面电子相互作用等和电催化活性之间的关系。并通过ZABs电池测试研究了催化剂在实际应用中的性能和稳定性。主要工作内容如下:(1)首先,以Mo-MOF作为牺牲模板经过简单碳化过程得到纳米管状的β-Mo_2C,然后通过湿化学法在β-Mo_2C上原位合成了Pd纳米粒子(Pd NPs),并将该碳基纳米Pd复合材料催化剂Mo_2C-Pd_y(y表示Pd的初始加入质量百分比)用于催化ORR和析氢反应(HER)。通过电化学测试,我们发现随着Pd含量的增加,催化剂的ORR和HER活性均呈现先升高后降低的趋势,其中Mo_2C-Pd-9%表现最佳。在ORR和HER测试中,Mo_2C-Pd-9%还表现出了优于商业Pd/C催化剂的电催化性能和长期稳定性。(2)其次,用双金属MOF(FeNi-MOF)作为前驱体,通过碳化和表面改性成功地制备了一系列棒状介孔结构FeNi_3C_x-Pd_y(x表示不确定的碳含量)碳基复合材料。其中,FeNi_3C_x-Pd-7%作为双功能氧电催化剂的性能最好。OER测试中,50 mA cm~(-2)电流密度下的过电位仅有288 mV,远远优于目前OER基准催化剂RuO_2,同时其电催化ORR性能也接近Pt/C催化剂。此外,FeNi_3C_x-Pd-7%在OER和ORR的稳定性测试中均表现出了良好的耐久性。(3)最后,我们将上述两部分工作中制备的Mo_2C-Pd_y和FeNi_3C_x-Pd-7%作为空气阴极催化剂自组装了ZABs。通过在实际电池运行情况下的性能和稳定性测试可知:(i)Mo_2C-Pd-9%基ZAB在Mo_2C-Pd_y系列中表现出了最佳的电池性能,其恒流放电电压、比容量及相应的能量密度均超过了Pt/C基ZAB的性能。(ii)用FeNi_3C_x-Pd-7%制成的可再充ZAB(RZAB),其功率密度、能量密度及比容量分别为234 mW cm~(-2)、967 Wh kg~(-1)和772 mAh g~(-1),均优于Pt/C+RuO_2基RZAB。此外,其还表现出了高效的长循环寿命(900次充-放电循环),且在10 mA cm~(-2)下的总过电位仅为0.72 V,具有巨大的商业应用潜力。
【图文】：

提高 ZABs的放电能力，Schumadcher及 Heise等人在 1932年将 ZABs用的中改为了碱性，从而显著地降低了电池的内阻，使 ZABs 的放电电流密度达到cm-2。但是，由于一直没有高效的催化剂与合适的空气电极结构，导致 ZAB很长一段时间内停滞不前。直到1960年以后，伴随着常温燃料电池的迅速发展，气体扩散电极得到了人开发，这也为 ZABs 的发展带来了契机。以聚四氟乙烯作为疏水剂和粘接剂优异气体扩散电极慢慢取代了其它的空气电极。随后，，防水透气膜的成功引够在常压下正常工作，从此 ZABs开启了商业化进程。目前，ZABs在许多重挥了不可替代的作用，包括助听器等小功率医疗设备、电动汽车等大功率设定式能量站等储能基地[8, 22]。.1 锌空气电池工作原理

Bs（500-2000 A h）主要用于铁路和航海灯标装置上，小型 ZAB已被广泛用于助听器等医疗器械[8, 22]。ZABs 的普及使用，将会大短缺及环境污染等问题。所述，虽然 ZABs 目前还存在一定的制约因素和技术瓶颈有待进一相较于逐渐被人们熟知的锂电池的不安全性和高成本等问题，ZA还是成本方面都显得更加具有值得长期研究并大规模推广的潜力[1生能源储存/转换、电动汽车和下一代消费类电子产品（如通信、电及医疗保健的柔性设备等）领域中具有巨大的应用潜力和良好的商气电池正极电催化反应机理还原反应（ORR）
【学位授予单位】：广东工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TM911.41

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本文编号：2618151