钠离子电池磷基负极材料的制备与表征

发布时间：2020-04-07 20:52

【摘要】：锂离子电池在近年的化学储能领域一直牢牢占据着主导地位,但锂元素在地壳中的丰度较低,锂、钴等金属的价格一直居高不下,这限制了锂离子电池的进一步大规模应用。钠离子电池有着和锂离子电池相似的充放电原理,且因为其自然储量丰富,价格低廉等优点,成为大规模储能最理想的选择之一。在目前所有已报道的钠离子电池负极材料中,红磷材料具有最高的理论比容量2596 mAh g~(-1)和较低的电压平台,且红磷的化学稳定性好,资源储量丰富,成本低廉,因此红磷是商业化钠离子电池负极材料最有竞争力的候选者之一。但是红磷材料本身的导电性较差(10~-1414 S/cm),在充放电过程中材料的体积膨胀≥500%,这些问题都严重阻碍了红磷作为钠离子电池负极材料的商业化应用,针对以上问题,本文主要在红磷材料的合金化以及纳米化两方面进行了研究。对于红磷材料合金化的研究,我们首先采用简单的球磨法和低温溶剂热法制备了Sn_4P_3/C复合材料,并分别对其进行了微观形貌表征和电化学性能表征,并分析了Sn_4P_3/C材料的充放电反应机理,其中球磨时间30 h时制得的Sn_4P_3/C复合材料比容量为510 mAh g~(-1),循环80次后容量保持率为68%,材料的首次库伦效率为60%,循环三周后库伦效率稳定在98%以上。通过引入电解液添加剂FEC,对比发现FEC的加入有利于电池生成更加稳定的SEI膜,显著增强了Sn_4P_3/C复合材料的循环稳定性;但较厚的SEI膜同样会使得电荷迁移阻抗增加,降低了Sn_4P_3/C电极的首圈比容量。对于红磷纳米化方法的研究,我们利用导电性高,比表面积和孔隙丰富的硬碳材料作为基体材料,用红磷材料对其进行改性,研究了简单球磨法和蒸发-沉积法制备的RP/HC复合材料的工艺参数,并对制得的磷碳材料进行了结构表征和电化学性能表征。本文利用蒸发-沉积法成功制备出了纳米级的红磷材料,复合材料首次充电比容量为820 mAh g~(-1)循环100圈后比容量仍然有608 mAh g~(-1),容量保持率为74.2%;首次库伦效率为76.7%,循环数圈后库伦效率稳定在98%以上,复合材料获得了远高于传统硬碳材料比容量和首次库伦效率。本文使用普鲁士蓝材料与RP/HC负极组成扣式全电池进行电化学性能测试,全电池在前三圈的充电比容量分别为131 mAh g~(-1),117 mAh g~(-1),105 mAh g~(-1),充电比容量分别为99 mAh g~(-1),91 mAh g~(-1),84 mAh g~(-1);全电池循环20次后充电比容量为45 mAh g~(-1),充电比容量为40 mAh g~(-1);全电池首次库伦效率为75.4%,数圈后库伦效率稳定在87%以上。
【图文】：

碳往往是被认为是钠离子电池体系首选的“第一代”负极材料[45]。由于金属钠极易形成枝晶，且在在大多数有机电解质中易形成不稳定钝化层，同时金属钠熔点只有 97℃，因此钠离子电池目前不考虑以金属钠作为负极[6]。因此找到互匹配的钠离子电池正负极材料是目前的研究热点，图 1-1 为钠离子电池示意图，及目前可选用的若干正负极材料。

磷主要有三种常见的同素异形体（如图1-2 所示）：白磷，红磷，和黑磷[57]。白磷具有易燃性和毒性，，暴露在空气中会很快自燃起火，使其不适用与电极材料。黑磷又叫黑磷烯，拥有类似石墨烯的层状结构，且导电性较高，但是黑磷制备条件苛刻且性质不稳定，导致成本昂贵。红磷化学性质稳定，且成本低廉，但是它较低的电导率（~10-14S/m）导致了电化学反应的可逆性很差，为了改善红磷的这些缺陷，目前的工作一般集中在制备不同的磷碳复合物以及金属磷化物来提高其电化学性能[58-60]。图 1-2 磷的三种同素异形体结构和电化学性能[61]
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB33;TM912

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本文编号：2618378