新型钒基锂离子电池电极材料的制备及电化学性能研究

发布时间：2020-04-10 22:34

【摘要】：作为一种电化学储能系统,锂离子电池因其体积小,质量轻,能量和功率密度高、循环寿命长,安全性好等优点,被广泛应用于便捷式、可穿戴设备以及电动汽车等领域。目前,商用锂离子电池主要使用石墨作为负极材料,但石墨理论比容量(372 mAh g~(-1))较低,且放电电压平台低(约0.2 V),会生成锂枝晶造成安全隐患,严重限制了锂离子电池的综合性能。因此,开发新的可替换石墨的负极材料成为一个研究重点。新型钒基负极材料制备成本低、来源广,钒离子丰富的价态变化可实现多电子电化学反应,提供高的储锂性能。本论文通过形貌控制、离子掺杂、碳包覆、结构优化等方法合成了几种钒基电极材料,并对其电化学性能及储锂机理进行详细分析,具体研究内容和结果如下:1.为了改善Li_3VO_4的电化学性能,通过溶胶-凝胶法成功制备了一系列Li_3Nb_x V_(1-x)O_4(0≤x≤0.3)固溶体粉末。由于八面体配位中Nb~(5+)和V~(5+)相近的离子半径,单相结构的Li_3Nb_xV_(1-x)-x O_4(0≤x≤0.15)得以形成。用Nb取代V引起晶格常数a,b的增大,增加了沿着c轴通道扩散的横截面积,间接地提高了Li离子迁移的扩散系数。得益于提高的电导率(约两个数量级)和锂离子扩散系数,Li_3Nb_xV_(1-x)O_4(x=0.02)作为锂离子电池阳极材料表现出最佳的电化学性能。在0.1 3 V的电压窗口下,以30 mA g~(-1)的电流密度,未掺杂Li_3VO_4的比容量约为440 mAh g~(-1),而Li_3Nb_xV_(1-x)O_4(x=0.02)显示出更高的比容量(550 mAh g~(-1))。此外,当电流密度增加到1500 mA g~(-1)时,掺杂改性后样品的充电/放电容量几乎是未掺杂Li_3VO_4的两倍。2.采用溶胶-凝胶法首次成功制备了二元金属氧化物(VOMoO_4),以柠檬酸为碳源和螯合剂,优化了VOMoO_4的结构和颗粒尺寸,所得样品颗粒较小,样品表面包覆有均匀的碳层。受益于结构的优化、电子电导率的提高以及V和Mo的多电子反应,VOMoO_4作为锂离子电池阳极材料表现出优异的电化学性能。在0.01 3 V的电压窗口下,以0.2 A g~(-1)的电流密度,VOMoO_4电极材料在250次循环后仍能稳定提供830 mAh g~(-1)的高比容量。此外,VOMoO_4也表现出较好的倍率性能,即使在10 A g~(-1)的大电流密度下,VOMoO_4电极也具备高而稳定的比容量。通过原位XRD测试,进一步证实了VOMoO_4作为锂离子电池阳极是以转化反应来储锂的。3.采用溶胶-凝胶法设计合成了新型钒基金属氧化物NiV_2O_6和NiV_2O_6/C,并首次将其作为锂离子电池负极材料进行详细研究。X射线衍射和Rietveld精修结果表明:NiV_2O_6/C是空间群为P-1的单相结构,由VO_5五面体和NiO_6八面体交替链接构成层状。合成方案中以柠檬酸为碳源和螯合剂,优化了NiV_2O_6样品的结构和颗粒尺寸大小,不仅改善了材料本身的电子电导率,而且有效地提高材料的界面动力学。通过循环伏安测试、充放电曲线以及EIS图谱进行分析,初步推测NiV_2O_6/C电极充放电过程的电化学反应过程。作为锂离子电池负极材料,NiV_2O_6/C表现出较好的电化学性能。
【图文】：

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图 1-1 锂离子电池构造示意图池工作原理示意图，图示以 LiCoO2放电过程中的电化学反应可由以下反极： 2 1 2 极：6 6反应： 26 6 1 LiCoO2）失去电子发生氧化反应，同过隔膜嵌入到负极石墨碳层中，，发生过程中，Li+从石墨碳层中脱出，穿外电路对设备进行供电。通过锂离子放。

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图 1-1 锂离子电池构造示意图 1-2 是二次锂离子电池工作原理示意图，图示以 LiCoO2为正极材料料，锂离子电池在充放电过程中的电化学反应可由以下反应方程式体正极： 2 1 2 负极：6 6总反应： 26 6 1 2充电时，正极材料（LiCoO2）失去电子发生氧化反应，同时脱出 Li+下，Li+在电解液中穿过隔膜嵌入到负极石墨碳层中，发生还原反应并子；在电池对外放电过程中，Li+从石墨碳层中脱出，穿过隔膜并嵌入oO2），而电子则通过外电路对设备进行供电。通过锂离子在正负极材料实现电能的储存与释放。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912

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