有机多孔聚合物基能源材料的多层级形貌调控研究

发布时间：2020-05-04 11:31

【摘要】：由于具备可控的孔道结构、比表面积高、良好理化稳定性等特点,有机多孔聚合物在气体吸附与分离、光电转换以及能源储存与转换等方面有着极大的应用前景。利用其灵活的可设计性,以及丰富的功能化手段,能够在不同尺度/层级上对形貌进行调控。本论文以此为切入点,制备了系列有机多孔聚合物基材料,并研究其形貌对材料电化学活性,二次电池电极活性等的影响,具体内容如下:(1)利用硅球为模板,通过简单的缩合反应,制备得到含铁卟啉的多孔聚合物基空心球材料,以此为前驱体,通过高温热处理过程,可以得到一系列Fe/N共掺杂的空心球,表现出高的比表面积以及较高的Fe/N含量,作为电催化氧还原催化剂,展现出良好的电化学催化性能。(2)以异卟啉为功能砌块,充分发挥其刚性骨架限域作用,在无模板条件下,利用缩聚反应制备了聚合物基纳米片,再通过热解获得铁、氮和硫杂原子掺杂的多孔碳纳米片,可以作为非贵金属催化剂催化氧还原反应,表现出良好的电化学催化活性。(3)利用动态共价化学,通过不同芳香酸二酐与三酰肼基苯高效缩合制备系列酰肼单元连接共轭多孔聚合物纳米颗粒。不同芳香酸二酐分子尺寸的差异,使得聚合物中分子的堆叠方式不尽相同,进而对聚合物的形貌产生影响。将聚合物作为锂离子电池电极材料,由于其结构和形貌的差异,所表现出的电化学活性(比容量和倍率性能)也有所不同。(4)利用动态共价化学结合功能砌块的构象和角度控制,无额外模板条件下,通过三酰肼基苯和1,7-苯甲酰基傒酰亚胺缩聚反应制备了共轭多孔聚合物微米管束。其中微管通过共价键连接融合,形成取向排列的束状形貌。管束中的微管具有亚微米的直径空腔及可达百微米的径向长度,有利于电化学活性位点的充分暴露及快速传质/电荷迁移。作为二次电池的电极材料,表现出优异的活性位利用率。
【图文】：

上海交通大学博士学位论文授课题组报道了一种更为便捷的合成超交联聚合物的方法。他们合成了系列类似的含氯单体（如图 1-1 中的 BCMBP 和 BCMA）在 FeCl3催化条件下，不同比例的 邻位，间位和对位的 DCX，p-DCX 和 BCMBP，，p-DCX MA ，得到了一系列高比表面积的超交联多孔聚合物，BET 比表面积在 19g-1以上，[8,9]这种方法为多孔超交联聚合物的设计和合成提供了更为简单有途径。

图 1-2 DVB-VBC 通过付克烷基化交联形成 HCPs。Fig. 1-2 Hyper-crosslinking of DVB-VBC by Friedel-crafts reaction.由于传统的HCPs材料大都是利用悬浮聚合制备得到的，一般粒径分布较宽，尺寸范围为 10-500μm。Sherrington[19]和刘等人[20]则通过无皂微乳液聚合的方法，得到了粒径均一的有机多孔聚合物，它们粒径分别是 500nm 和 650nm。华中科技大学谭等人[21]通过进一步的研究，在此基础上优化了合成工艺，通过调整乳化剂的用量，利用上述方法得到了粒径均一的多孔聚合物微球。有效的控制这些球的大小可以得到尺寸范围为 36-131nm 多孔聚合物微球。与悬浮聚合法制备出的多孔聚合物相比，谭等合成的多孔微球可以极大地降低气体在吸附过程中的扩散路径，进而增加其吸附速率。除此之外，谭等就前体结构对 HPCs 材料的多孔性的影响也进行了研究，[22]他们发现，在 DVB 的含量由 0%增大到 10%的过程中，随着其含量的不断增大，HPCs 材料的孔径不断减小，且孔径分布也随着 DVB 的含量的增加不断变窄，微孔部分的体积不断增大，其对总体积的贡献由 6.8%增
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912;TQ317

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本文编号：2648474