全固态电池聚合物基复合电解质的制备和界面结构演化的研究

发布时间：2020-05-04 12:52

【摘要】：全固态锂离子电池与传统锂离子电池相比具有安全性好、能量密度高等优势,而固态电解质作为其主要组成部分引起广泛关注;由聚氧化乙烯(PEO)和石榴石型填料Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)(LLZTO)组成的复合电解质材料是目前最有发展前景的固态电解质之一。本文主要研究LLZTO-PEO-LiClO_4(LPL)复合电解质的制备与性能优化,并对其界面结构及其演化机理进行分析。将LLZTO加入PEO-LiClO_4中得到了高离子电导率和良好机械性能的复合电解质;由LPL复合电解质、磷酸铁锂和锂金属负极制备了全固态锂离子电池并研究其性能;使用固态核磁共振技术对复合电解质的界面结构及其演化进行研究。本文通过溶液浇铸法制备复合电解质,首先探究了不同石榴石型填料对复合电解质的影响,确定LLZTO为最佳填料,且LLZTO含量达到40 mass%时,LPL复合电解质达到最高的离子电导率,其室温下离子电导率可以达到8.2×10~-55 S/cm。LPL复合电解质的电化学稳定窗口可提升至5 V以上,且与锂金属界面具有良好的稳定性。室温和60°C下的性能测试证明,由LPL复合电解质组装的电池与PEO-LiClO_4电解质相比拥有更高容量和更加稳定的循环性能。室温下LFP/LPL(20mass%LLZTO)/Li电池放电比容量可以达到153 mAh/g;60°C下LFP/LPL(20mass%LLZTO)/Li电池0.1 C放电比容量可达160 mAh/g,且1 C倍率下循环200圈容量可保持在85%。运用~1H,~6Li,~7Li,~(13)C单脉冲核磁实验及~1H-~6Li CP,~1H-~7Li CP,~1H-~(13)C CP核磁实验对LPL复合电解质研究,发现加入LLZTO不仅能降低PEO的结晶度,还可以催化PEO与乙腈(ACN)之间的加成反应,在氧化物和聚合物界面生成运动性较弱的PEO-ACN;得到了LPL复合电解质中界面存在的证据,且该界面中Li~+来源于LiClO_4。对充放电后的LPL复合电解质研究发现,复合电解质同电解液一样需要活化才能得到最佳性能。通过对比分析~6Li同位素标记样品的~6Li单脉冲及2D-EXSY核磁实验,证明在电池循环过程中LLZTO,PEO-LiClO_4及两相界面同时起到传输通道的作用,其中含量最少的界面层起到了关键作用。
【图文】：

曲线图,曲线图,离子电导率,惰性填料

这类填料主要以无机氧化物为主，包括 Al2O3[33]等，这些无机惰性填料自身不含锂离子，也没有解离出锂用为抑制聚合物结晶和增强机械性能，通过对惰性填料复使聚合物电解质的离子电导率提高1~2个数量级。DissanayAl2O3与 PEO 复合制备电解质，发现复合电解质离子电导率料表面的羟基和锂离子之间的发生路易斯酸碱基相互作用传导的通道。，惰性填料粒径的大小会影响复合电解质的离子电导率。但同尺寸的无机填料 (7 nm SiO2, 12 nm SiO2, 微米级γ-LI 体系中锂离子传导性能的影响[35]。不同类型和填料比对离-1 所示，聚合物熔融温度以下添加不同类型和比例的填料可的离子电导率。值得注意的是，相同质量比的不同无机填 90 °C 以下几乎具有相同的离子电导率，说明无机填料的尺导率影响不大。

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哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-4S/cm 以上），完美的抑制 Li 枝晶生长，并且对 Li 负极的界面稳定。组固态电池（LiFePO4/ PEO-LIZTO-LiTFSI / Li）在 0.2 C，，55 °C，2.6-4.0 V 围内表现出令人吃惊的循环稳定性（稳定的比容量为 127 mAh·g-1）经过环后，理想的库仑效率为 100%）。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912;TB33

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