离子液体电沉积制备锌基、锡基负极材料及性能研究
发布时间：2020-05-05 09:49
【摘要】：随着现代科技的迅速发展,便携式电子设备和汽车等行业都朝着轻质、高效、长寿命、绿色环保等多功能方向发展。锂离子电池作为目前非常重要的储能装置,也必然朝着这一方向探索。锌、锡是两种具有较高储锂容量的新型锂离子电池负极材料,是取代传统低容量石墨负极的理想材料。但是锌、锡在电池充放电过程中会产生较大的体积膨胀,容易引起材料的断裂、粉化和剥落等微观结构的破坏,导致电极容量大幅衰减,严重阻碍了其商业化发展。本文以缓解锌基和锡基材料的粉化问题、提高电极材料的循环性能为目的,设计出不同结构形貌的锌基、锡基材料。采用离子液体电沉积实现对各种锌基、锡基负极材料的绿色、高效、低能耗、无导电剂和粘结剂制备,研究锌、锡离子在离子液体电沉积过程的电化学行为,探讨电极微观结构与其性能之间潜在的关系和规律。本文首先合成了对ZnO、CuO具有较高溶解度的氯化胆碱/尿素(ChCl/urea)离子液体,实现了直接从ZnO、CuO电沉积制备出Zn基负极材料。同时,研究还选择了1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIm]BF_4)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐([EMIm]TfO)和1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐([EMIm]DCA)离子液体从SnCl_2和CoCl_2电沉积制备出了Sn基负极材料。本文系统研究了ChCl/urea离子液体中Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)络合阴离子和[EMIm]BF_4、[EMIm]TfO、[EMIm]DCA离子液体中Sn(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)/Co(Ⅱ)络合阴离子的电化学行为,建立了形核生长过程模型;通过改变电化学参数及离子液体中阴离子种类,确定了产物组成、形貌及结晶取向与电沉积参数的对应关系和调控机制;测试研究了Zn基、Sn基材料的电化学行为,探讨了微纳结构与电极循环性能之间的关系和规律。主要研究成果如下:(1)在70°C下,ZnO、CuO在ChCl/urea离子液体中的饱和溶解度分别为0.342 mol L~( 1)和0.016 mol L~( 1),ZnO和CuO与ChCl/urea离子液体结合可分别形成[ZnO·Cl·urea]~ 和[CuO·Cl·urea]~ (简称Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ))络合阴离子。在ChCl/urea离子液体中,金属Zn和Cu-Zn合金的电结晶过程都是按三维瞬时形核生长方式进行的,且金属Zn的形核生长过程与基体的材质无明显关系。低温、低电势有助于基体表面形成致密、均匀的Zn镀层。通过调控阴极电势可得到微纳米Cu-Zn合金,且合金中Zn的含量随着阴极电势的增加而增加,沉积形貌也从初始的球状颗粒逐渐转变为规则多边形状。另外,由ChCl/urea离子液体直接电沉积ZnO、CuO制备的金属Zn电极和Cu_5Zn_8合金电极循环50次的放电、充电比容量分别为260 mAh g~( 1)、254 mAh g~( 1);312 mAh g~( 1)、305 mAh g~( 1)。与金属Zn电极相比,Cu_5Zn_8合金电极其可逆比容量更高、循环稳定性更好,这与其相成分和形貌密切相关。(2)在[EMIm]BF_4-SnCl_2(0.05 M)、[EMIm]TfO-SnCl_2(0.05 M)和[EMIm]DCA-SnCl_2(0.05 M)电解液中,金属Sn的沉积都是通过一步两电子转移过程进行的,Sn(Ⅱ)/Sn(0)的还原过程都是受扩散控制的不可逆过程。与BF_4~ 和TfO~ 阴离子相比,DCA~ 阴离子的配位能力更强,其与SnCl_2作用形成的Sn(Ⅱ)也更易被还原。[EMIm]DCA-SnCl_2体系中Sn(Ⅱ)较强的流动性与粘度及其更高效率的电荷转移动力学条件有关。另外,离子液体中阴离子种类和阴极电势对沉积产物的形貌及物相都产生了重要的影响。随着阴极电势的增加,在[EMIm]BF_4-SnCl_2、[EMIm]TfO-SnCl_2和[EMIm]DCA-SnCl_2体系中金属Sn的沉积分别倾向于海绵团簇体式生长,其镀层疏松、均匀性很差;立方体结构生长,其镀层相对致密、均匀;纳米片状生长,其镀层更加致密、均匀。同时,在以上三种体系中沉积的金属Sn其择优结晶面分别为(312)、(312)和(200)晶面。此外,由[EMIm]BF_4、[EMIm]TfO和[EMIm]DCA离子液体电沉积制备的金属Sn电极循环50次的放电、充电比容量分别为292 mAh g~( 1)、277 mAh g~( 1);377 mAh g~( 1)、363 mAh g~( 1);515 mAh g~( 1)、502 mAh g~( 1)。与以上Zn基电极相比,该金属Sn电极都具有更高的可逆比容量,且由[EMIm]DCA离子液体电沉积制备的Sn电极其循环性能最好,这与其独特的纳米片状结构有关。(3)采用[EMIm]DCA离子液体电沉积将金属Sn直接沉积在泡沫镍基体上,制备出三维泡沫镍/Sn材料并研究测试其电化学性能。相对于以上采用镍箔作为基体,泡沫镍的三维多孔结构能有效缓解Sn活性材料在嵌脱锂过程的体积膨胀,最大限度地减少材料的断裂、粉化和剥落,提高Sn电极的循环性能。制备出的三维泡沫镍/Sn材料循环50次的放电、充电比容量分别达到645 mAh g~( 1)和629mAh g~( 1),其库伦效率为97.5%。与以上金属Sn电极相比,三维泡沫镍/Sn材料其可逆比容量和循环稳定性都有了显著提升。(4)在不同阴极电势( 1.3 V、 1.4 V和 1.5 V)下,由[EMIm]DCA离子液体电沉积制备出三维泡沫镍/SnCo纳米线材料,其循环50次的放电、充电比容量分别为709 mAh g~( 1)、700 mAh g~( 1);735 mAh g~( 1)、724 mAh g~( 1);769 mAh g~( 1)、758 mAh g~( 1),库伦效率分别为98.7%、98.5%、98.6%。与三维泡沫镍/Sn材料相比,三维泡沫镍/SnCo纳米线材料都表现出更加优异的循环性能。除自身的三维多孔结构外,沉积的SnCo纳米线中Li~+的迁移路径短,电子的传输效率高,且其比表面积更大,较多的电化学活性位点能加快Li~+的嵌入、脱出反应速率。另外,引入的非活性组分Co作为介质存在,不仅能缓解由Sn活性组分体积膨胀而产生的内应力作用,还为Sn活性组分提供了更多的反应位点,使该材料能最大程度发挥其电化学性能。
【图文】：
上海大学博士学位论文通过设计和改变阴、阳离子的种类及结构，，可使离子液体呈现出与熔盐不同的物化性质[11]。离子液体可根据自身的结构、性能的不同进行分类。图 1.1 为常见离子液体的阴、阳离子结构图。在阴极电势下，阳离子可吸附于电极表面影响其双电层结构，从而有效地进行电沉积过程。而阴离子主要体现离子液体的酸碱性，对离子液体的粘度及电导率均产生重要影响。离子液体的阴离子可分为两类一类是单核阴离子，如[BF4] 、[PF6] 、CF3SO3 、[N(C2F5SO2)2] 、[N(CF3SO2)2和[N(CN)2] 等；一类是多核阴离子，如 CuCl2 、AlCl4 和 Fe2Cl7 等。目前离子液体的种类正在不断X椉樱ü鹘谄渥槌珊徒峁梗梢曰竦镁哂胁煌锘灾实睦胱右禾濉
本文编号：2649925
【图文】：
上海大学博士学位论文通过设计和改变阴、阳离子的种类及结构，，可使离子液体呈现出与熔盐不同的物化性质[11]。离子液体可根据自身的结构、性能的不同进行分类。图 1.1 为常见离子液体的阴、阳离子结构图。在阴极电势下，阳离子可吸附于电极表面影响其双电层结构，从而有效地进行电沉积过程。而阴离子主要体现离子液体的酸碱性，对离子液体的粘度及电导率均产生重要影响。离子液体的阴离子可分为两类一类是单核阴离子，如[BF4] 、[PF6] 、CF3SO3 、[N(C2F5SO2)2] 、[N(CF3SO2)2和[N(CN)2] 等；一类是多核阴离子，如 CuCl2 、AlCl4 和 Fe2Cl7 等。目前离子液体的种类正在不断X椉樱ü鹘谄渥槌珊徒峁梗梢曰竦镁哂胁煌锘灾实睦胱右禾濉
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