基于聚吡咯的超级电容器电极研究

发布时间：2020-05-12 04:54

【摘要】：超级电容器(SCs,又被称作电化学电容器)是一种新型的能量储存设备,其具有比传统电容器更高的能量密度,以及比二次电池更高的功率密度和更长的循环寿命。而电极材料在很大程度上影响着SCs的电化学电容性能。聚吡咯(PPy)由于其具有导电率高、容易制备、化学稳定等特征,是目前广泛研究的一种导电聚合物电极材料。与化学氧化法相比,电化学氧化制备PPy电极具有一步制备且不需要引入绝缘粘接剂的特点。然而目前很少有研究调查电聚合条件对所制备PPy电极的电化学电容性能的影响。为此,本文对PPy电聚合过程中所使用的掺杂剂、电聚合模式、参数等条件进行了详细的优化,并通过电化学共沉积的方法合成了核-壳型的聚吡咯/碳纳米管(PPy/CNTs)复合电极,通过本研究促进了聚吡咯在SCs中的应用。本论文的主要内容如下:(1)探究了不同阴离子掺杂剂对电聚合PPy电极电化学电容性能的影响。用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对所制备PPy电极的组分和形貌进行了表征。并用循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)以及电化学交流阻抗谱(EIS)等手段进行了电化学性能测试。结果表明,以高氯酸锂为掺杂剂制备的PPy-ClO_4电极具有最优异的电化学电容性能,这与其更加优异的形貌特征以及更大的粗糙度有关。(2)详细研究了不同电聚合条件(包括电聚合模式、参数和集流体)对所制备PPy电极电化学电容性能的影响。FT-IR和XRD测试说明以上的制备条件对所制备PPy的成分和晶型结构没有影响。电化学测试表明采用具有高电导率的石墨片作为集流体所制备的PPy电极表现出了更加优异的电容性能。SEM和AFM表征说明恒电流聚合的PPy颗粒与恒电位聚合的PPy颗粒相比展示了更小的团聚度以及更大的粗糙度,因而导致前者具有更好的电化学性能。其中,使用电流密度为2 mA cm~(-2)的恒电流模式制备的PPy电极展现出了最优的电化学电容性能。(3)采用电化学共沉积方法制备了核-壳型的PPy/CNTs复合电极。详细研究了不同的制备条件包括电沉积模式、参数、集流体以及CNTs的羧基化程度对所制备PPy/CNTs电极的电化学性能的影响。SEM表征表明恒电位沉积的PPy/CNTs呈现了紧凑的二维形貌,而恒电流沉积的PPy/CNTs展现了有利的三维多孔的纳米网状微结构。此外,更高羧基化程度的CNTs能够引入更多的PPy,从而导致了更好的电化学性能。优化条件下制备的PPy/CNTs复合电极在0.5 mA cm~(-2)的电流密度下展现了185.3 mF cm~(-2)的面积电容,高的倍率性能以及优异的循环稳定性(在10000圈CV循环后维持了初始电容的88.5%)。
【图文】：

电化学性能测试，如图 1.2（a）所示[37]。绝缘粘接剂的引入会增大电极的电它的电化学性质[38,39]。而电化学氧化是将吡咯分散在包含阴离子掺杂剂的，在电极表面氧化吡咯单体形成PPy薄膜，不需要使用绝缘粘接剂，如图1.。因为该方法没有引入绝缘粘结剂，能够降低导电聚合物-集流体的接触电y 膜通过电化学聚合方法生长在集流体上，此过程是一种自由基耦合机理（ 所示）：首先当电压足够高时，电极表面上的吡咯被氧化，形成阳离子自由两个阳离子自由基分别失去一个质子后形成二聚体；二聚体立刻再次被氧阳离子自由基，因为二聚体极好的共轭使其比单体更易氧化；随后二聚体新的自由基耦合，从而增加了聚合链的长度，最后形成了 PPy 共轭链[40]。

此过程是一种自由基耦合机理（如图1.3 所示）：首先当电压足够高时，电极表面上的吡咯被氧化，形成阳离子自由基；然后两个阳离子自由基分别失去一个质子后形成二聚体；二聚体立刻再次被氧化，形成阳离子自由基，因为二聚体极好的共轭使其比单体更易氧化；随后二聚体进一步与新的自由基耦合，从而增加了聚合链的长度，最后形成了 PPy 共轭链[40]。图 1.2 采用化学氧化法（a）和电化学氧化法（b）制备导电聚合物电极的示意图[37]。Fig. 1.2 Schematic diagram of preparation of conductive polymer electrode by chemical oxidation (a)and electrochemical oxidation (b).对于 PPy 电极的化学氧化制备，比如 Shinde[41]等人用化学合成法制备了 PPy 纳米颗粒，该薄膜显示出高比电容，且稳定性极好，在 5 mV s-1比电容高达 329 Fg-1。Lu[42]等人用原位化学氧化聚合法制备了空心碳微球@聚吡咯 (HCS@PPy)电极，该复合电极的能量密度为 46 Wh/kg，，功率密度为 350 W/kg，其电容性能的提高与 HCS独特的空心多孔结构和 PPy 的法拉第氧化还原反应的综合优势密切相关。对于 PPy
【学位授予单位】：山西大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O631;TM53

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本文编号：2659692