基于石榴石型电解质的固态金属锂电池负极界面改性研究

发布时间：2020-05-12 05:03

【摘要】：相比于传统的锂离子电池,固态金属锂二次电池兼顾能量密度和安全性能,近年来广受关注。固态电池的这些优势源于其核心组分固体电解质。在这些固体电解质中,石榴石型固体电解质对金属锂化学稳定,具有相对高的室温离子电导率,被认为是最有前景的固体电解质材料。另外,石榴石型电解质可以作为聚合物电解质的活性填料来进一步提升其综合性能。然而,这类刚性电解质与金属锂之间的物理接触差,导致负极界面阻抗大,限制了基于石榴石型固体电解质的固态金属锂电池的实际应用。本文针对石榴石型固体电解质和其复合电解质的金属锂负极界面问题开展了相关的工作,主要成果如下:(1)石榴石型固体电解质表面的疏锂特性导致了金属锂与电解质之间的点接触,从而导致金属锂负极界面阻抗大,引发了锂枝晶生长,造成电池短路。鉴于此,通过在Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)(LLZTO)上溅射一层20 nm左右的SnO_2薄膜,经熔融锂和SnO_2的自发反应形成了具有纳米交联结构的界面中间层,极大地改善了负极界面的接触和循环稳定性。自发反应的发生使得界面从疏锂到亲锂发生了转变,Li/LLZTO界面阻抗从1100Ωcm~2下降至25Ωcm~2。另外,纳米交联结构可以有效抑制Li_xSn合金的脱嵌,使得Li/SnO_2-LLZTO-SnO_2/Li电池在0.2 mA cm~(-2)的电流密度下可以稳定循环超过650 h。并且在阶梯电流测试条件下,其临界电流密度达到了1.15 mA cm~(-2)。(2)最近研究表明,石榴石型固体电解质表面的Li_2CO_3杂质是导致其疏锂性质的主要原因。去除表面的Li_2CO_3就可以实现电解质本征的亲锂表面,降低界面阻抗,抑制锂枝晶。因此,通过快速酸处理的方法去除石榴石型电解质表面的Li_2CO_3。采用1M的盐酸水溶液对LLZTO进行30 s酸处理后,Li/LLZTO界面阻抗从940Ωcm~2下降至26Ωcm~2,而且Li/acid treated LLZTO/Li电池可以在0.2 mA cm~(-2)的电流密度下稳定循环超过700 h。另外,经过H_3PO_4和H_2SO_4这两种酸处理剂处理后,Li/LLZTO界面电阻也能下降至28Ωcm~2和31Ωcm~2,Li/acid treated LLZTO/Li电池在0.2 mA cm~(-2)的电流密度下也可以稳定循环超过600h。这些结果都充分表明了快速酸处理是一种简单、有效、可推广的表面改性方法。(3)为了克服石榴石型固体电解质的脆性,通过与PEO复合的方式制备有机无机复合电解质可以有效提高电解质的柔韧性。然而,这类电解质存在室温下的离子电导率低、锂金属负极界面阻抗大等问题。因而,基于刚柔填料共掺杂的策略,通过刮涂法制备了PEO-SN-LLZTO复合电解质膜。由于刚柔填料的协同效应,电解质膜的离子电导率在室温下达到2×10~-44 S cm~(-1),并且Li/PEO-60%LLZTO-40%SN(PLS)/Li在0.2 mA cm~(-2)的电流密度下可以稳定循环超过200h。此外,Li/PLS/LiFePO_4固态电池在0.5 C下首圈容量达到125 mAhg~(-1),100次循环后容量保持80%。
【图文】：

发展可再生能源技术至关重要。在未来的清洁能源体系里将发挥着重要个大的难题。因此，需要低成本的能量的使用[1]。电化学储能由于能量密度高学储能技术，锂离子二次电池具有能量等诸多优点[2]。在传统的锂离子电池中料；多孔的聚合物膜作为隔膜；溶解锂乙酯、碳酸二甲酯）作为电解液。其工作子从负极脱出，通过电解液达到正极；到正极，产生电能。这些自发过程是由程中，电池将在电场的作用下通过消耗

基于石榴石型电解质的固态金属锂电池负极界面改性研究传统的锂离子电池是由石墨负极材料、有机电解液、LiCoOx正极材料所组成。石墨负极材料理论容量只有 372mAhg-1，其最初嵌锂的电位小于 0.1V，非常接近金属锂的电沉积电势[4]。石墨负极表面在高的充放电速率下，容易析出枝晶锂并且在电解液内生长，穿透隔膜造成电池短路。近几年来，在便携电子和电动汽车领域都发生了电池的安全事故，例如三星手机爆炸和特斯拉电动汽车着火事件，如图 1.2 所示。另外传统的锂离子电池采用的是有机电解液，其存在着电化学窗口窄、不易组装等缺点，限制了锂离子电池的质量和体积能量密度。目前，多国政府都提出了进一步提升电池能量密度的目标。如图 1.3 所示，中国、日本、美国政府都提出了在 2020 年开发出能量密度达到 400-500 Wh Kg-1的原型电池，并在 2025-2030 年实现电池量产的发展规划[5]。可见，，发展具有高能量密度和安全性能的电池势在必行。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912

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本文编号：2659702