中空纳米结构金属硫化物的可控合成及其在锂硫电池中的应用

发布时间：2020-05-15 03:43

【摘要】：随着社会的发展和科技的不断进步,传统的锂离子电池因其有限的理论能量密度和高的成本已难以满足大规模储能系统及电动装置对能源日益增长的需求。基于多电子氧化还原转化反应机理的锂硫电池(Li-S)因具备更高的理论比容量(1675 mA h g~(-1))和比能量(2500 Wh kg~(-1)),被公认为是最有潜力的新一代锂离子二次电池。此外,硫还具有在自然界储量丰富、价廉、无毒无污染等特点。然而Li-S电池的实际应用仍遭受着诸多限制。硫正极材料的结构设计是改善锂硫电池电化学性能的常用技术手段。其中,中空纳米结构的硫主体因具备大的内部空间不仅能提高硫的载量,还能有效的缓解体积膨胀,同时也能物理限域多硫离子而备受关注;极性过渡金属硫化物作为硫主体对多硫离子有强的化学吸附且能催化其转化在Li-S电池中的应用优势日益显现。本文首先探究了Ni、Co原子共掺杂的MoS_2超薄纳米片构筑的纳米中空立方盒(Ni-Co-MoS_2-HCBs)的可控合成,并通过熔融扩散负载活性物质硫得到S/Ni-Co-MoS_2研究其对Li-S电池电化学性能的影响。其次,利用ZIF-67为自模板原位制备了硫化钴(CoS)中空多面体,并在其表面生长二硫化钼(MoS_2)超薄纳米片,最终制备了双层硫化物的中空纳米多面体(CoS@MoS_2-HPDs),且通过熔融扩散结合气相载硫的方法负载硫得到的S/CoS@MoS_2作为正极应用于Li-S电池。两种主体材料的制备皆为简单的溶剂热反应过程,无需后续的高温焙烧处理,节省了能耗和时间。本论文的主要研究内容和结论总结如下:(1)以普鲁士蓝类似物(Ni-Co-PBA)为自模板,制备一种Ni、Co原子共掺杂的MoS_2超薄纳米片构筑的纳米中空立方盒(Ni-Co-MoS_2-HCBs),及不使用模板合成二硫化钼纳米片(MoS_2-NSs)。然后,利用传统的熔融扩散方法并做表面吹扫的载硫方法制备了复合硫正极材料(S/Ni-Co-MoS_2),并研究其在锂硫电池中的应用。结果表明,Ni-Co-MoS_2-HCBs比MoS_2-NSs对多硫离子有更强的吸附能力,在相近的硫负载量下,CV和充放电测试结果均表明S/Ni-Co-MoS_2比S/MoS_2有更小的电化学极化,更快的反应动力学,主要归功于极性的Ni,Co原子掺杂的MoS_2化学吸附多硫离子以及中空纳米盒空间限域多硫离子的双重作用。(2)利用柯肯达尔效应牺牲自模板ZIF-67的方法原位制备了硫化钴(CoS)中空多面体,随后,在其表面生长二硫化钼(MoS_2)超薄纳米片,从而合成了CoS@MoS_2双层硫化物的中空纳米多面体。而后,探究了不同的载硫方法,以优选出最好的载硫条件即熔融扩散后气相载硫的方式负载活性物质硫得S/CoS@MoS_2,并将其用作正极测试锂硫电池的电化学性能。结果表明,在0.1 C下,首次放电比容量为995.1 mAh g~(-1),100个循环内的库伦效率99%,0.5 C下的首次放电比容量为567.9 mAh g~(-1),200个循环后,其放电比容量保持为392.2 mAh g~(-1),容量的保持率为69%,平均每圈的容量衰减率为0.15%,库伦效率在100%左右,较低的平均每圈的容量衰减率和高的库伦效率表明S/CoS@MoS_2较好的循环稳定性。这主要是得益于双层极性硫化物协同作用于极性多硫离子,以及中空纳米结构对其物理限域的多重作用。
【图文】：

图 1.1 锂硫电池和锂离子电池的能量密度分布柱状图[1]锂-硫电池（Li-S）就是一种很有前景的储能技术，，有望替代传统锂离子电池成高能储能系统。它具有远高于目前锂离子电池的能量密度[11-15]，约是其 5 倍。式的电池之间的最大的不同是它们的能量存储机制（工作原理）不一样。锂离

图 1.2 锂硫电池的工作原理与基本电化学特征[26]） 基于嵌入反应(左) 的锂离子电池和转换反应(右)的锂硫电池（b）不同状态下不同硫含量样品的理想充放电曲线[21]；（c） 多硫离子的溶解和穿梭效应[25]
【学位授予单位】：济南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912;TB383.1

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