新型水系电池构建及储能机理研究

发布时间：2020-05-16 22:34

【摘要】：基于离子嵌入反应的水系二次电池具有环境友好、高安全、高功率、低成本等优点,在规模储能领域中有重要应用前景。但其工作电压大多小于1.2 V,导致能量密度偏低,而且多数水系电池的循环性能较差。提高可充电水系电池能量密度与循环寿命的主要途径为:研发新电解液体系,突破水系电池输出电压1.2 V的限制;研制新型正负极材料,提高循环性能和容量。本文从正极、电解液和界面三个方面研究新型水系电池性能及储能机制。首先采用混合离子电解液体系,以稳定性较好的具有开放性大框架结构的类普鲁士蓝CuHCF为电极材料,构建混合离子电池,实现1.56 V输出电压。之后通过制备新型类普鲁士蓝材料(VHCF)并择优选择电解液,实现材料的高容量,构建的水系电池可长时间循环稳定工作。同时,本文探索了一种基于二甲砜、高氯酸锂和水的三元体系新型低共溶溶剂,并将其作为高压水系锂离子电池电解液,研究高压水系锂离子电池的电化学性能及其与电解液结构的关系。本文利用XRD、XPS、ICP-DES、DFT理论分析等方法研究了混合离子电池体系,类普鲁士蓝(CuHCF)材料的储能机制及离子选择性;通过1H、23Na固体核磁技术结合动力学分析等研究了类普鲁士蓝(VHCF)材料界面存在的PEG-Na+对电化学性能的促进作用及其H+和Na+阶段反应的储能机制;结合Raman,FT-IR,170与1H核磁技术和DFT理论分析研究电解液溶剂化结构和微观特性。利用CV,LSV和EIS等电化学分析技术对材料或电解液的电化学行为进行深入分析。本博士学位论文的主要研究结果如下:1、以CuHCF为正极材料构建混合离子电池NaTi2(PO4)3/Na++K+/CuHCF,其能量密度达到56 Wh kg-1,工作电压高达1.56 V,功率密度也达到3006 W kg-1。研究发现,FeⅡ与FeⅢ发生可逆反应时伴随着碱金属离子的脱嵌过程,而Cu则不发生氧化还原。碱金属离子在CuHCF的嵌入电位符合K+Na+Li+的规律,主要受离子半径的影响。其中离子半径较小的Li+离子趋向于嵌入CuHCF晶体中24 d位点,离子半径较大的Na+与K+离子趋向于嵌入8 c位点。CuHCF对碱金属离子具有离子选择性,其优先顺序为:K+Na+Li+。2、以VHCF为正极材料构建了VHCF/NaP-4.6/WO3电致变色水系钠离子电池,该水系钠离子电池在大电流密度条件下可连续稳定工作260小时左右,循环2000圈后的容量保持率为90.3%,库伦效率大于97.8%,且能量密度大于16 Wh kg-1的电化学性能。Na+的脱嵌过程伴随着FeⅡ/FeⅢ的可逆反应,H+的存储反应伴随着VⅢ/VⅣ/VⅤ的氧化还原反应。23Na固体核磁研究发现,VHCF充放电过程中约有96%的Na+在反应的充电过程的前2/3过程脱出,仅有极少量的Na+在反应的后1/3阶段脱出,推测Na+和H+在VHCF电极材料的储能分段进行。1H和23Na固体核磁研究还发现VHCF界面上形成PEG-Na+络合物,这种络合物可能构成Na+从电解液到VHCF固体的传输通道,提高VHCF的倍率性能,同时也会防止电解表面与电解液中的水直接接触,抑制VHCF的溶解,促进VHCF的循环稳定性。3、研发了由MSM、LiC1O4和H20三元体系构成的新型低共溶溶剂,可用作水系锂离子电池电解液。研究发现,DES-1(MSM:LiClO4:H2O=1.8:1:1)的电化学稳定性窗口约3.5 V;该电解液用于构建LMO/DES-1/LTO高压水系离子电池,其工作电压高达2.4 V,高能量密度约为160 Wh kg-1,水系锂离子电池在电流密度4.5 C条件下循环1000次后的容量保持率72.2%。低共溶溶剂中的Li+可与MSM、H2O、C104-中的O原子配位,形成锂配位络合物,形成超浓缩的锂盐溶剂化物。DES-1溶液的可能结构为一个Li+与一个H20、一个ClO4-和两个MSM的氧原子配位,一个H2O中的氢与两个MSM结合,氢键作用可以显著降低溶液熔点至-48 ℃,从而得到室温共溶剂溶液。
【图文】：

示意图,电化学窗口,体系,能量密度

逡逑窗口兼容（图１．３）。之后有大量水系ＬｉＴＦＳＩ电解液的报道。其中以ＬｉＦｅ２０４为逡逑正极材料，，ＳＩＳ为电解液构建的低成本电池３６适用于大规模储能应用，电池可达逡逑到４１０００次循环，库仑效率高，能量密度为４７邋ｗｈ邋ｋｇ＿、在水系２１Ｍ邋ＬｉＴＦＳＩ中，逡逑ＴｉＳ２／ＬｉＭｎ２0４的放电电压为１．７邋Ｖ，能量密度为７８邋Ｗｈ邋ｋｇ＇１３７。通过添加化合物形逡逑成ＬｉＣｏ０２界面，保护正极材料，以Ｍｏ６Ｓ６为负极时，能量密度为ＵＯＷｈｋｇ－１，逡逑可循环１０００次３８。逡逑Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ逡逑，逦ｖｓ邋Ｌｉ／Ｕ＊邋（Ｖ）逡逑Ｐｕｒｅ邋Ｈ２０邋Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ邋ａｑｕｅｏｕｓ邋ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ逦Ｗ邋ａｉｃｒ－ｉｎ－Ｓａｌｔ邋ｃｌｃｃｔｎｉＵｔｃ逡逑／＾Ａ、ｆ逦、逦Ｎ逦＾逦Ｎ逡逑0ｈ邋0；邋ｊ邋ｙ邋＇逦４邋９邋ｖ逡逑ＵＭａｉ0４邋＂逦￣逡逑0Ｈ邋０２逦逦逡逑－ｒ邋，邋［ＵＮｎＡｌ逦ｒＬ７Ｍｎ＇0１邋Ｌｌｌ0＿ｖ？ｙ逡逑１２３邋Ｖ逦３０邋Ｖ逦ｖｏｖ逡逑，ｒ逦Ｖｏｌｔａｇｅ邋＝邋２＊３邋Ｖ逡逑｜邋Ｍｏ？Ｓ

储能,混合离子,机制,金属离子

图２．１邋（ａ）单金属离子储能机制，（ｂ）混合离子储能机制。逡逑近期，有研究小组报道了一种基于双金属离子脱嵌的水系混合离子电池体系逡逑（工作电压＞１．２Ｖ）４－１２９－１３（）。如图２．１所示，这些电池不同于传统锂离子电子的逡逑“摇椅式”单一离子的储能机制，主要不同是引入两种碱金属离子（Ｍ＋与Ｎ＋）穿逡逑梭机制，电解液中的离子浓度保持不变，但改变Ｍ＋／Ｎ＋的比例，双碱金属离子的逡逑共嵌行为可提高正极材料的工作电压，进而提高电池的输出电压。正极材料主逡逑要为类普鲁士蓝（Ｐｒｕｓｓｉａｎ邋ｂｌｕｅ邋ａｎａｌｏｇｕｅｓ，ＰＢＡ邋），ＰＢＡ是一类通式为逡逑２７逡逑
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院武汉物理与数学研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912

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