高弹性聚2-苯氧基基乙基丙烯酸酯聚合物电解质用于锂金属电池

发布时间：2020-05-18 16:46

【摘要】：锂离子电池作为可商业化的二次电池因为其工作电压高,比能量大,循环寿命长的优点被广泛应用于便携式数字产品。然而,随着电动汽车,混合动力汽车和人工智能的普及,传统型的锂离子电池渐渐不足以满足持续增长的高能量密度和高功率密度的需求。锂金属是一种理想的锂电池的负极材料,拥有着高的比容量(3860 mAh/g),极低的电化学电位(-3.04 V)和低的密度(0.59 g/cm3)。在传统的液态电解质体系循环过程中,锂金属表面严重的锂枝晶的生长会导致锂金属电极低的库伦效率,差的循环寿命,并且严重的锂枝晶可能穿破隔膜造成电池短路进而发生火灾和爆炸危险。此外,液体电解质含有大量的易燃的碳酸酯类溶剂,并容易发生泄漏。因此,传统型的液体电解质无法满足锂金属电池的实际应用需求。聚合物电解质通常具有高的离子电导率、良好的韧性和优良的耐热性,被广泛认为有望解决锂金属电池的枝晶生长和低安全性的问题。本论文从锂枝晶的生长出发,制备了高安全性的、高弹性的聚2-苯氧基乙基丙烯酸酯的凝胶聚合物电解质和全固态聚合物电解质,并在锂金属电池和柔性电池方面表现出巨大的应用潜能。(1)本实验采用具有规则有序的氧原子的聚2-苯氧基乙基丙烯酸脂(EGPEA)作为聚合物骨架材料,电解液选用1 M LiPF6/EC-DMC-EMC制备一种高弹性的聚合物电解质(PEGPEA-GPE)。经过对凝胶电解质的力学性能的测试发现,PEGPEA-GPE的压缩应变量可达到99%。经过阻抗谱的测试发现,PEPGEA-GPE室温下离子电导率高达3.35×10-3 S//cm。并且PEGPEA-GPE的电化学稳定窗口高达4.9 V。(2)本实验制备Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2正极材料,并在组装4.6 V的Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2/PEGPEA-GPE/Li 纽扣电池。室温下,制备的 PEPGEA-GPE 聚合物纽扣电池在0.2 C(1 C=200 mAh/g)的电流密度下循环70圈后,其容量保持率高达99%,并且其平均库伦效率高达98%。经过对循环后的电池进行拆封和观察锂片的表面形貌发现锂枝晶被明显的抑制。凝胶聚合物在循环过程中对锂枝晶的抑制作用主要是因为聚合物增强的固态电解质层(SEI)和良好的电极材料和电解质界面接触。(3)为了进一步解决液态电解质带来的低安全性问题,本文还制备了 PEPGEA作为聚合物基质的全固态聚合物电解质(PSPE)。本实验选用EGPEA为聚合单体,双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)为锂盐和二氧化硅纳米颗粒(Si02)为添加剂通过原位聚合法制备高弹性的全固态聚合物电解质。经过阻抗谱测试发现PSPE在室温下的离子电导率可达到2.16×10-5S/Cm。经过循环伏安法测试发现,PSPE的电化学稳定窗口达到4.8 V。经过锂离子迁移数的测定发现PSPE的锂离子迁移数高达6.3。高的锂离子迁移数对均匀的锂离子沉积具有重要意义。组装的Li/PSPE/Li纽扣电池在0.5 mA/Cm2充放电流密度下循环200小时后仍然保持稳定的极化曲线,这证明了锂离子在固态电解质具有稳定的传输通道。(4)本实验组装全固态的LFP/PSPE/Li型纽扣电池在55℃下以0.1 C(1 C=180 mAh/g)电流密度下充放电循环100圈后,全固态电池的放电容量保持率高达95%。循环后通过对全固态电池拆封对锂金属电池表面进行SEM表征发现锂金属表现呈现光滑的界面,并没有发现明显的锂枝晶。PSPE对锂枝晶抑制作用主要得益于高的锂离子迁移数导致的均匀的锂离子沉积。(5)为了测试PSPE在柔性聚合物电池中的应用潜能,本实验组装了 LFP/PSPE/Li型柔性电池发现在常温下点亮LED灯,并且对折后的柔性电池能够正常工作。本实验通过燃烧实验发现PSPE的耐燃烧稳定性要强于常规的Celgard隔膜。
【图文】：

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可能会从根部断开，从而引发脱落，形成“死锂”（ＣｈｅｉｉｇＸ－Ｂ，Ｗａ／．邋２０１５），，多次重复逡逑以上过程导致了锂金属电极在电池的重放电过程中表现出库伦效率低的弱点（Ｘｕ邋Ｗ逡逑ｅｔａｌ．邋２０１４）。如图１所示，锂金属在液态电解质中会形成严重的锂枝晶（Ｚｈａｎｇ邋ＸＱ，ｄ逡逑ｄ邋２０１８）。此外锂枝晶和“死锂”的形成会引起锂金属电极的界面性能变差。从而影逡逑响锂金属电池的性能。经过数圈的循环之后，锂枝晶的生长可以达到几百个微米的厚逡逑度。所以解决锂枝晶生长的问题是迫在眉睫的。逡逑ｉ邋＾逦■邋ｆ：＞邋？Ｈ邋？逦＾邋．．邋Ａ，，．．邋．邋■邋：逦？（？？．．邋■逦Ｖ．逡逑图１．邋ＥＣ邋／邋ＤＥＣ中锂离子沉积过程中的原位光学显微镜观察。逡逑Ｆｉｇ邋１．邋Ｉｎ－ｓｉｌｕ邋ｏｐｔｉｃａｌ邋ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ邋ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓ邋ｏｆ邋ｌｉｔｈｉｕｍ邋ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｉｎ邋ＥＣ／ＤＥＣ．邋（Ｚｈａｎｇ邋Ｘ逡逑Ｑｅｔａｌ．邋２０１８）逡逑目前液态电解质选用的是非质子型的有机小分子溶剂（Ａｕｒｂａｃｈ邋Ｄ．以0／．邋２００４，邋Ｘｕ逡逑Ｋ２００４）。但是因为Ｌｉ金属电极低的还原电位以及电池中施加的电压，液体电解质易逡逑于发生化学和电化学还原反应。并且液态电解质中形成的ＳＥＩ层是脆弱的无法对锂金逡逑属进行保护（Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ邋Ｊ邋Ｂ，邋Ｐａｒｋ邋Ｋ－Ｓ邋２０１３）。怎么如何在锂金属表面构建稳定的和均逡逑匀的ＳＥＩ是值得被考虑的。对锂金属具有保护作用的稳定的ＳＥＩ应该具备的特点是高逡逑２逡逑

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图３．邋（ａ）前驱体溶液和ＧＰＥ的Ｒａｍａｎ光谱，（ｂ）ＥＧＰＥＡ，液态电解液和ＧＰＥ的ＦＴＩＲ光谱。逡逑Ｆｉｇ邋３．邋（ａ）邋Ｒａｍａｎ邋ｓｐｅｃｔｒａ邋ｏｆ邋ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ＧＰＥ，邋（ｂ）邋ＦＴＩＲ邋ｓｐｅｃｔｒｕｍｓ邋ｏｆ邋ＥＧＰＥＡ，逡逑ｌｉｑｕｉｄ邋ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋ａｎｄ邋ＰＥＧＰＥＡ－ＧＰＥ．逡逑３．邋２．邋２邋ＰＥＧＰＥＡ的热稳定性分析逡逑在锂离子电池的实际应用过程中，电解质的耐热性能是？个非常的参数，关系着逡逑电池的安企性能。ＰＥＧＰＥＡ的ＴＧＡ－ＤＳＣ曲线如图４所示。由ＴＧＡ曲线可观察到温逡逑度在３２３邋°Ｃ时样品的质丨１：出现快速下降的现象，这足因为聚合物的分解造成的。并逡逑』Ｌ这个温度是远远高于锂电池的工作环境的，所以ＰＥＧＰＥＡ的热稳定性是完全可以逡逑满足锂电池的需求的。另外，在４２１邋°Ｃ时样品完全变成／碳材料。随着温度的继续升逡逑高碳材料又变成二氧化碳。在１４９邋°Ｃ是样品的质量有轻微的下降是由于样品中极少量逡逑的结合水的流失。通过ＴＧＡ－ＤＳＣ的测试可知，ＰＥＧＰＥＡ拙有良好的耐热性能，完全逡逑能够满足锂离子电池的使用要求。逡逑
【学位授予单位】：海南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ317;TM912

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