高能量密度电化学储能界面反应机制及改性理论研究

发布时间：2020-05-23 14:20

【摘要】：随着能源和环境危机日益严重,发展安全、清洁且具有高能量密度的电化学储能器件成为研究的热点之一。电极与电解液界面作为电化学储能反应的场所,决定了器件的容量、电压及安全性等关键性能参数。因此,如何在确保安全性的前提下,通过有效提升界面反应活性以获得高能量密度电化学储能器件成为首当其冲的问题。另一方面,电极与电解液界面反应由电解液电位稳定窗口、电极材料电荷存储活性和能力、电子和离子的传输等方面共同决定。因此,开展对电极界面反应及储能机理研究势在必行。本文选取几种典型的、有潜力的高能量密度的电化学储能材料界面为研究对象,深入研究其储能机制,并针对关键科学问题进行分析和探索。首先,电极材料在电解液稳定窗口内的本征电荷存储能力直接关系器件能量密度。本研究采用第一性原理计算提出了通过计算材料电子结构预测其本征电荷存储能力的模型并进行验证。通过该模型对不同过渡元素中心原子和表面官能团的MXenes进行研究,结果发现,官能团的修饰将很大程度影响M_2CT_2的电化学稳定性和开路电位,且基本满足规律:1)对相同的过渡金属中心原子,不同官能团修饰的M_2CT_2的开路电位M_2CO_2M_2CF_2M_2C(OH)_2;2)对于相同的官能团,同主族的过渡金属中心原子的开路电位随原子序数增大而降低;3)对于相同的表面官能团,同周期的过渡金属中心原子开路电位随原子序数增大而升高。本研究为高能量密度电极材料的筛选和调控提供了理论支持。其次,电解液离子对电极材料的电荷存储能力起到至关重要的作用。本研究通过第一性原理计算分析了电解液酸碱度对Ti_2CT_2层状材料的电荷存储能力的影响,发现随着酸碱度升高,Ti_2CT_2得电子能力提升。电解质阳离子的嵌入能降低体系的静电能,提升系统的电荷存储能力及能量密度。Ti_2CO_2的储钠电压范围为2.78到0.73 V(vs.Na/Na~+),嵌钠容量能达到283 mAh/g。且钠离子的嵌入导致层状结构的变化也使得电化学储能特性发生改变。接着,改善界面反应离子扩散的动力学能充分激活材料电化学能量。具有高能量密度潜力的高价态离子电池中电化学能量释放往往受到动力学因素的制约甚至无法释放能量。本研究从热力学和动力学的角度,采用计算和实验结合的方法,深入分析了VOPO_4在不同电解液水活度情况下的相变反应过程。结果发现水活度在10~(-2)以上的电解液能确保Mg~(2+)离子和水分子共嵌入电极,水分子能同时降低界面去溶剂化和晶格中离子扩散的势垒,提升电化学反应的动力学,激活VOPO_4层状材料的镁离子存储能力,实现VOPO_4·H_2O→Mg_(0.5)VOPO_4·2H_2O→MgVOPO_4·2H_2O的稳定可逆循环,从而实现容量和电位的同时提高,可逆容量由8.0提升至91.7mAh/g。最后,全固态锂金属电池界面副反应及锂枝晶短路的抑制能确保锂金属高能量密度的稳定释放。全固态电解质为锂金属作为负极的使用提供了新的可能,然而其中的副反应和枝晶问题限制了其发展。本研究通过基于密度泛函的第一性原理计算,发现锂金属与Li_3PS_4界面的不稳定性。提出界面生成具有高弹性模量、与锂金属界面能高、且电子绝缘的界面相能减少副反应并增加锂枝晶生长特征长度,提高电池的稳定性。理论预测并实验组装了锂金属与电解质界面LiF含量高的全固态电池,实现极限电流密度由0.7 mA/cm~2到2 mA/cm~2以上的明显提升,及库伦效率的显著提高(~98%)。构建的界面改善后的Li|LiCoO_2全固态电池能实现高比容量(120 mAh/g)的持续输出。
【图文】：

能源消耗,能源结构,能源需求,能源

随着当前社会迅猛发展，传统化石燃料匮竭以及其对生态环境的负面影响日益突出，发展可持续和可再生的新型能源成为当前研究亟待解决的问题。如图 1-1a 所示，中国所在的经济合作与发展组织的能源消耗需求呈逐年增长态势，2015 年能源消耗达到 575 quad BTUs, 预计 2040 年的能源消耗量将达到 739 quad BTUs[1]。尤其以包含中国在内的亚洲地区，能源消耗量大，能源消耗增速快。另外，在能源消耗总量不断增长的同时，能源结构也随之不断地发生变化(图 1-1b)。从图中我们可以看到，传统化石能源依然在当前能源结构中占据最重要的地位。然而，由于传统化石能源面临消耗殆尽，难以满足日益增长的能源需求。同时，，传统化石能源的燃烧会带来高的碳排放量，导致温室效应等问题日趋明显。除此之外，燃烧化石燃料还会产生一系列如：硫氧化物、氮氧化物的危害生态环境的产物[1]。可喜的是，图中显示可再生能源近年来发展快速，并被预测将在能源结构中占据扮演更加重要的角色。当前能源需求要求人类进一步调整能源结构，努力寻求发展可持续再生能源。因此，也对能源存储和能源应用的相关技术提出了更高的要求。

分布图,质量能,电池,分布图

明后的一百多年里，电化学储能技术不断的发展，其中具有突的铅酸电池、1887 年的锌-二氧化锰电池、1899 年的镍镉电池、ngham 的锂金属电池、以及 1978 年提出的 “超级电容器” 储，Armand 首次提出锂离子电池的概念。在锂离子电池中，锂离负极，放电时自发回到正极材料中。这些不同类型的电池均具它们质量能量密度和体积能量密度的分布图如图 1-2 所示。锂属 1991 年，日本的索尼（Sony）公司利用石焦油作为负等人在 1980 年合成的层状钴酸锂（LiCoO2）正极，成功商业化存储器件的革新由此展开。后来随着研究的深入，逐渐开发了，在此按下不表。现在产业中常提到的可充放锂离子电池一般磷酸铁作为正极，开发的石墨作为负极，以及一种用于运送锂[15-16]。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912

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