固体氧化物燃料电池阳极抗积碳性能和固态锂电池的研究

发布时间：2020-05-24 02:52

【摘要】：固态电池比液态电池有更高的安全性,且易输运、易存储、寿命长,成为未来电池发展的方向。其中固体氧化物燃料电池和全固态锂离子电池分别是一次电池和二次电池中典型的固态电池。对于固体氧化物燃料电池,目前常用的燃料是氢气,而氢气的运输、存储、成本和安全问题一直阻碍着燃料电池的产业化推进。CH_4具有储量丰富、易存储、价格低廉等优势,将CH_4作为燃料是未来的发展趋势。然而传统的NiO阳极在以CH_4为燃料时,极易积碳,造成电池性能急剧衰减,所以研究燃料电池阳极抗积碳性能显得尤为重要。随着社会的发展,锂离子电池的能量和功率密度渐渐不能满足人类的需求,所以提高电池的能量和功率密度显得尤为必要。目前发展最成熟的正极是LiCoO_2,而LiCoO_2在高电压(4.3V)下存在结构不稳定、与电解液发生反应、Co~(3+)溶出等问题,所以提高LiCoO_2在高电压下的稳定性是当下研究的热点。此外,传统固体电解质在输运和应用过程中不可避免地会发生挤压、碰撞等,提高固体电解质的抗形变和抗断裂性能非常重要。固体电解质还会和金属锂发生化学或电化学反应,阻止了全固态电池的发展,因此有必要提高电解质对金属锂的耐腐蚀性。首先本文对传统固体氧化物燃料电池的Ni阳极进行了改性,通过浸渍的方法将少量的Sn或MgO对Ni颗粒表面进行修饰。在阳极中添加了1%Sn时,以CH_4作为燃料,电池在700℃的最大功率密度达到0.28Wcm~(-2),并且电池工作230小时,功率密度仅下降28%。通过表征分析可知在阳极形成了Sn-Ni金属间化合物,其中形成的Ni_3Sn对于CH_4的催化裂解活性比较低,而催化氧化活性比较高。在阳极中添加2.5%MgO时,以CH_4为燃料,电池在800℃的最大功率密度达到0.714 Wcm~(-2),并且电池工作330小时,功率密度仅仅下降15%。通过计算分析可知这种优异的抗积碳性能来源于MgO颗粒对H_2O和CO_2有更强的吸附作用。而由于所用Sn或MgO的量极少,并不会降低在H_2中的电化学性能。此外本文还对LiCoO_2的表面做了修饰,提高了其在高电压下的稳定性。在LiCoO_2表面包覆一层极薄的固体电解质膜Li_(1.4)Al_(0.4)Ti_(1.6)(PO_4)_3(LATP),这层电解质膜在正常传输Li~+的同时,阻止LiCoO_2颗粒与电解液或固体电解质的直接接触,避免两者发生副反应。表征分析可知这层电解质膜以纳米晶和非晶共存的形式均匀地覆盖在LiCoO_2颗粒表面,厚度在3-20nm。将包覆后的颗粒装配成液态金属锂电池,在3-4.5V的电压循环,与未包覆的对比,循环稳定性大大提高,同时Co~(3+)的溶出得到了很好的抑制。同时组装了聚合物金属锂电池(以PEO为电解质),在3-4.2V的电压下循环,循环20周容量保持率达92.7%。这表明在4.2V的高压下,固体电解质膜有效阻止了LiCoO_2颗粒对PEO的氧化。本文对固体电解质Li_(1.4)Al_(0.4)Ti_(1.6)(PO_4)_3(LATP)进行了修饰,压制成片之前加入一种常用的锂离子电池添加剂LiPO_2F_2(LPOF),经过压制烧结之后的LPOF-LATP电解质片的致密度、机械性能以及对金属锂的耐腐蚀性均得到了极大的提高,虽然少量的添加剂的加入会提高电解质的活化能,但5%LPOF-LATP组分的电解质片的电导率反而提高。
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世界能源

.1 引言当今世界面临的最大的挑战是以一种环境友好且可持续发展的方式满足增长的能源需求问题，特别是对于发展中国家，在经济快速增长的同时还伴人口的增多和生活标准的提高。(1) 图 1.1 为中国国家统计局发布的 1991 年016 年国际能源消耗量的数据图，从中可以清楚地看到每年能源总的消耗量呈直线上升，尤其是煤和石油的消耗一直占据着主导位置。然而化石燃料储限，，开采量跟不上能源需求的增加；随着存储量的减少，价格必然增加；由布不均匀，会造成一些国家对其他国家存在能源依赖性；温室气体和有毒气排放量过多，造成了近年来酸雨、雾霾、沙尘暴等现象频繁发生，严重影响活环境和人类健康。所以将能源的利用从化石燃料转化成非化石燃料可以极降低相关的气体排放和产生的不良影响。若要以环境友好的方式满足世界日长的能源需求，只能通过发展清洁能源来实现。

示意图,三相界面,阳极,氧离子导体

H2+ O2-→ H2O + 2e-……………………CO + O2-→ CO2+ 2e-……………………Hy+ (2x+y/2)O2-→ y/2H2O + xCO2+ (4x+y)e-…………一般具有良好的电子电导率和氧离子电导率，为化学能有效的催化位点；而多孔的结构又可以增加这些位点的质是一种良好的氧离子导体和电子绝缘体，由于具有超和燃料隔绝开，使空气中的氧气在阴极一侧，碳氢化合物气和一氧化碳等气体在阳极一侧。所要注意的是，燃料气面（TPB）处才会发生反应。三相界面是指氧离子导体属或氧化物电极）和燃料气体接触的位点，增加三相界的速率。研究表明，TPB 从电解质到电极之间的长度大约可以通过降低电极颗粒尺寸、增加气孔的数量来提高的速率(8, 9)。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM911.4;TM912

【参考文献】