MOFs基钴磷化物的制备及其电化学性能研究

发布时间：2020-05-25 04:05

【摘要】：为了解决工业迅速发展带来的能源危机和全球变暖,需要开发能源转换和储存的新材料和新技术,以提供成本效益高、环境友好的新能源。近年来,能源转换和储存技术得到了研究人员的广泛关注并取得了不错的成就,如超级电容器、燃料电池,锂离子电池等已经应用于交通、电子设备、工业等方面。对于超级电容器和电催化裂解水来说,电极材料和电催化剂往往决定了其性能。因此,开发高效、稳定的电极材料及电催化剂成为了研究的重点和难点。金属有机骨架化合物(MOFs)是一类由无机和有机成分以配位键组成的具有周期性结构单元的晶状杂化材料。其较高的比表面积、可调的孔径、高孔隙率等优点已被证实在超级电容器电极材料和电催化裂解水中有显著的电化学性能。本论文以金属有机骨架化合物为前驱体,制备不同结构或组成的金属磷化物,并研究其在超级电容器及电催化裂解水中的性能,主要研究内容如下:1.以甲铵和碳酸胍作为阳离子模板,甲酸作为配体,可溶性钴盐作为中心金属离子,制备出两种金属有机骨架化合物[CH_3NH_3][Co(COOH)_3]和[C(NH_2)_3][Co(HCOO)_3]前驱体。通过在空气下煅烧相应的前驱体,分别得到了Co_3O_4-MA和Co_3O_4-GC。随后,将Co_3O_4-MA和Co_3O_4-GC进行低温磷化处理,成功得到CoP-MA和CoP-GC。光滑的前驱体经过煅烧和低温磷化后表现出疏松多孔的结构,这种结构减少了催化剂与电解液间的传质阻力,有利于催化反应中的质子传输和电子传输,并且增大了反应活性位点。电催化OER性能表明,在碱性电解液中,两种催化剂均表现出较好的电催化活性。2.利用[CH_3NH_3][Co(COOH)_3]能与NaOH反应且溶于水这一特性,制备出了空心的Co(OH)_2。通过煅烧[CH_3NH_3][Co(COOH)_3]和空心Co(OH)_2以及随后不同温度低温磷化处理得到目标产物实心CoP-T和空心CoP-T(T=300,350和400oC)。当作为超级电容器电极材料时,实心CoP-350oC和空心CoP-350oC在电流密度为1 A g~(-1)时,电容分别为427.6 F g~(-1)和560 F g~(-1),并且在5 A g~(-1)的电流密度下充放电10000圈后仍有91.2%电容保持率。空心CoP-350oC电极电化学性能的提高得益于高比表面积以及独特的空心结构。此外,以空心CoP-350oC作为正极,氮掺杂石墨烯(NG)作为负极组装了非对称超级电容器。电化学测试后发现,在0.5 A g~(-1)的电流密度下,非对称电容器的电容为68.8 F g~(-1),在功率密度为373 W kg~(-1)时,能量密度高达21.4 W h kg~(-1)。此外,在1 A g~(-1)的电流密度下循环6000圈后,电容保持率为81.2%。实验结果证明了CoP纳米结构可能是超电容器的理想材料。3.以碳酸胍作为阳离子模板,甲酸作为有机配体,高氯酸钴、高氯酸铁作为中心金属离子,成功制备了金属有机骨架化合物[C(NH_2)_3][Co(HCOO)_3]、[C(NH_2)_3][Fe(HCOO)_3]和一系列的[C(NH_2)_3][Co_xFe_(1-x)(COOH)_3](其中x=0.33,0.50,0.66,0.75和0.80)前驱体。再经过一步低温磷化处理相应的前驱体后,分别得到了CoP、FeP和一系列的Co_xFe_(1-x)-x P电催化剂。研究结果表明,钴和铁的比例对材料的性能有很大的影响。所制备的Co_(0.66)Fe_(0.33)P催化剂在碱性电解液中展现出优秀的OER性能是得益于高比表面积、明确的多孔结构以及Co、Fe元素间的协同效应。该催化剂起始电位低、塔菲尔斜率小且稳定性优异,当电流密度为10 mA cm~(-2)时,所需的过电位仅为280 mV。以上结果证明所制备的Co_(0.66)Fe_(0.33)P催化剂适用于OER,并且有可能实际运用。
【图文】：

图 1-1 几种金属磷化物的晶体结构[9]属碳化物和金属氮化物类似，金属磷化物是电和热的良导体，其性、催化性能和电学性能等优异的物理化学性质使得金属磷化物工业催化及能源转换和储存等领域有着广泛的应用前景[10]。尤其性能和高理论容量在电解水催化剂和超级电容器电极材料方面注[11]。属磷化物的制备方法 P 源的不同，过渡金属磷化物可以根据适当方法的来成功制备[介绍一些常用的制备方法： 溶剂热/水热法法或溶剂热法是一种常见的磷化物的制备方法，也是制备微纳米法。该方法主要是在水热釜所提供的密闭体系中，，以水或者其他，在一定的温度和溶液中的自生压力下，使常温常压下不能进行

图 1-2 Li 等合成多孔 NiCoP 多面体的示意图[16]金属磷化物的应用金属磷化物由 P 原子以填充半径的方式占据金属离子的晶格而的结构使其具有独特的物理化学性质，例如半导体性、磁性、等。这些独特的物理化学性质使它们在电化学领域和催化领域用前景。 加氢催化方面的应用6 年，Robison 等[18]第一次将过渡金属磷化物用于加氢催化反应化物显示出优异的加氢催化反应性能。随后，1998 年 Oyama oP 用于加氢催化反应中，并展开了一定的探讨。此后，越来金属磷化物在加氢催化反应中的作用机理展开了研究。 电催化分解水方面的应用
【学位授予单位】：新疆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM53;O641.4

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