几种太阳能电池应用的无机无毒钙钛矿材料的第一性原理研究

发布时间：2020-05-27 16:45

【摘要】：自2006年日本科学家Miyasaka首次对固态钙钛矿太阳能电池报道后,钙钛矿的出现就打开了光伏新材料研究的大门,随之关于此类材料的研究就一直如火如茶。当有机杂化钙钛矿太阳能电池从其光电转换效率突破23%以后,科研人员的研究重心就逐步从提高器件的效率转移至如何开发出长程稳定性、环境友好型等方面的新应用,以期望加快实现无机无铅钙钛矿太阳能电池的商业应用。本文利用遗传算法的晶体结构搜索和密度泛函理论的第一性原理对无机无毒钙钛矿结构ABX3中不同位点和不同结构维度进行了掺杂替位,探讨了几种可行的新光伏材料设计的替代方案。从晶体结构和稳定性到电子结构深层探讨其微观机理再到性能评估,从而为研发和调制基于无机无铅型钙钛矿半导体的新型光伏材料提供了有益的理论基础和实验方案。本论文的研究研究和结论如下:(1)利用USPEX和VASP软件对CaTiO3中Ca位同系碱土金属等价替代进行了晶体结构探索,发现替位原子进入到Ca位,起到了填充八面体间隙的作用,稳定了晶体结构,但半导体带隙会随着掺杂离子的半径增大而增大。在+1价Na离子低价替代Ca位时发现当替位原子数较少时,掺杂CaTiO3仍能保持立方相结构不变,并且此时费米能级进入价带内使体系呈现出p型TCO材料的特性;但当替位原子数继续增加时体系中出现了氧空位,抵消了体系中缺电子的状况,TiO6八面体配位方式发生转变,费米能级又回到禁带中,使体系失去了金属特性。将此方法适用在+3价A1离子掺杂CaTiO3上,虽晶体结构偏离了立方相,但费米能级进入到导带中,使体系表现出n型TCO特性。从输运特性的计算上看,得到的2Na和2Al体系表现出良好的迁移率,证明两者可以成为传统TCO的替代材料。(2)采用第一性原理研究了 Ba+3d2～10共掺KNbO3对其几何结构、形成能、磁矩、能带结构、态密度、Bader电荷和运输特性的影响。PBE计算结果表明,随着3d过渡金属中d壳层电子的不断填满导致相应掺杂体系的晶格常数不断增大,除Mn和Fe由于磁致伸缩导致的晶格反常外,结构畸变加剧,体系的形成能也随之增加。从HSE06方法得到的电子结构上可知,随着d壳层电子的填充,3d过渡金属带来的杂质能级在体系的能带结构中由导带以上向低能量的价带不断移动,从而起到了调制宽带隙KNbO3的作用。得到了n型(Ti,Cr)以及p型(Ni,Cu)的四种掺杂体系适用于光伏器件材料,并表现出优良的输运特性,预示着四种体系会在未来的光伏器件中有广泛的应用。(3)选用基因组方法对CsPbI3中的毒性成分铅和不稳定成分碘进行替代,基于无毒无机和来源广泛的原则对元素周期表排查后选出12种+3价金属阳离子与+1价银离子组成双阳离子,选用同系列Cl-取代I-离子,组成双钙钛矿结构。基于密度泛函理论的第一性原理,对12种成分的容差因子和八面体因子预判、晶体结构全局域搜索、热力学和动力学稳定性分析、电子结构分析以及输运特性计算,经过逐层排查后得出Cs2BiAgCl6和Cs2InAgCl6两种稳定成分的双钙钛矿,并保持立方相的高对称性。用BrCl优化后Cs2BiAgBr6钙钛矿得到了合适的光学带隙,并表现出较高的载流子迁移率,表明其可作为光伏器件的候选材料。(4)根据第一性原理研究了不同维度钙钛矿结构的阴离子替位对晶格常数、稳定性以及电子结构和性能的影响。卤族替代Cs2SnX6结构中X位形成零维点状结构,空间结构伸展不再受限,带隙较大。二维层状结构CsBiX-2Cl2结构偏离了立方相,结构中的八面体以共棱或共面的形式相连接,其中CsBiTeCl2的能带结构表现出合适的光学带隙和较大的迁移率,适用于光伏器件材料的应用。而三维结构Na2FeCu(CN)6中阴离子基团的存在使得其晶体结构和电子结构不易受到外界影响而保持稳定存在。研究发现晶体结构维度并不影响电子结构维度。(5)根据ATAT变配比搜索和Gibbs自由能稳定温区分析研究了 Cl-Br配比的变化对能量不稳定的Cs2InAgBr6体系进行了稳定性优化,发现经团簇展开后获得七种Cl-Br配比的成分,形成能相对于Cs2InAgBr6有所降低,在0.025eV的环境热能的误差范围内。Gibbs自由能稳定性判别发现七种体系都能够在室温下稳定存在。获得的Cs2AgInBr5Cl体系经HSE能带计算表现出1.92eV的光学带隙,并表现出良好的吸光性能和载流子输运性能。以Cs2AgInBr5Cl为吸光层构建的n-i-p异质结(TiO2/Cs2InAgBr5Cl/Cs6Ag4In4Br18Cl4)在晶格匹配,功函数以及带边偏移上匹配性能良好,没有形成势垒,利于载流子输运。
【图文】：

逦第一章绪论逦逡逑时，吸光层的硅原子中的电子被激发出来，，产生电子和空穴，这些载流子会受到逡逑内建电位的作用，最终被收集输运聚集在器件两端。若此刻外部有电极存在并相逡逑连接形成一个回路就会产生电流和电压，这就是太阳电池发电的原理［６１。逡逑山

逦第一章绪论逦逡逑时，吸光层的硅原子中的电子被激发出来，产生电子和空穴，这些载流子会受到逡逑内建电位的作用，最终被收集输运聚集在器件两端。若此刻外部有电极存在并相逡逑连接形成一个回路就会产生电流和电压，这就是太阳电池发电的原理［６１。逡逑山
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM914.4

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本文编号：2683832