碳材料的盐辅助制备及其超级电容性能研究

发布时间：2020-06-01 07:11

【摘要】：化石燃料的消耗以及对清洁、可再生能源的不断需求,加速了人们对能量转化和存储装置的设计和开发,以满足全球紧迫的能源需求。超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、充放电速度快等优点,被认为是最有前途的储能器件之一。一般而言,电极材料是决定超级电容器性能的关键因素之一。在各种电极材料中,碳材料由于具有较大的比表面积、优异的导电性、低成本和高的化学稳定性等优点,是目前商业化超级电容器使用最广泛的电极材料。但是,其较低的能量密度限制了其应用范围,研发出高性能的碳基材料成为目前研究的热点。因此,本论文的研究目的在于对超级电容器碳基电极材料进行结构设计和表面改性,通过开发简单新颖的方法制备出高性能的碳材料,从而实现对超级电容器能量密度的提升,主要研究内容如下:受面制食品制作工艺的启发,以面粉为碳源,小苏打(NaHCO_3)作为活化剂,利用化学发泡法一步合成出具有三维分级多孔的碳材料(HPC)。受益于碳酸氢钠的分步骤分解,在较低温度下碳酸氢钠分解生成的二氧化碳有利于大孔和介孔的形成,然后碳酸钠的继续分解能够对所形成的碳材料进行充分活化形成微孔,最后形成了这种具有较高比表面积(1376 m~2g~(-1))的三维分级多孔结构的HPC。HPC在1 A g~(-1)的电流密度下,其放电比电容能够达到350 F g~(-1),当电流密度增大至50 A g~(-1)的高电流密度时,其放电比电容仍然能够达到215 F g~(-1),展现出良好的倍率性能;基于HPC组装的对称超级电容器在中性电解液中其能量密度高达23 Wh kg~(-1),在4 A g~(-1)的电流密度下循环10000次,其比电容保持率为95.6%。以豆腐作为富氮前驱体,低温共晶熔融盐LiCl/KCl作为碳化介质,利用黑火药原理,通在熔融盐中添加LiNO_3作为活化剂,一步得到具有三维高堆积密度的氮掺杂多孔碳(NPC)。在NPC的制备过程中,低熔点的熔融盐一方面起到内置模板的作用,防止碳化过程中碳颗粒之间的相互团聚,同时起到稀释所引入的活化剂LiNO_3的作用,减缓活化反应速率。所制备的NPC具有较高的比表面积(1202 m~2g~(-1))、较高的堆积密度(约0.84g cm~(-3))和高的氮掺杂量(4.72%)。电化学测试发现,NPC最大的质量比电容可达429 F g~(-1),同时最大体积比电容可达360 F cm~(-3),在10 A g~(-1)的电流密度下循环10000圈,其比电容基本保持不变,循环稳定性优异。此外,组装的对称超级电容器在1 mol L~(-1)Na_2SO_4溶液中测试,最大质量能量密度可达32.95 Wh kg~(-1),同时体积能量密度可达27.68 W h L~(-1)。循环测试10000次后,其电容保持率为97%,具有优异的循环稳定性。利用“浸渍-重结晶-煅烧”的方法对碳布表面进行活化开孔并同步引入杂原子掺杂功能化,从而提高商业碳布(CFC)的比电容。通过将未处理碳布(CFC-fresh)浸渍于不同无机盐溶液中,通过水的蒸发使得无机盐在碳布表面重结晶,在煅烧过程中,无机盐的分解对碳纤维表面进行原位蚀刻,同时将杂原子掺杂到炭基体中。对不同杂原子掺杂同步活化的碳布电极进行电化学测试,结果表明氮、硫共掺杂的碳布电极(CFC-750-N-S)的电容性能最佳,在电流密度为0.5 mA cm~(-2)下,其面积比电容为362 mF cm~(-2),是热处理碳布电极(CFC-750)的1448倍。基于CFC-750-N-S组装的柔性固态对称超级电容器,其体积能量密度可达0.35 mWh cm~(-3),质量能量密度可达0.84 Wh kg~(-1),在5 mA cm~(-2)的电流密度下循环10000次,其比电容保持率为97%。以豆腐作为前驱体,利用ZnCl_2熔融盐作为碳化介质,通过Zn~(2+)离子的剥离-切割的作用,一步得到了具有纳米带结构的碳材料(CNB)。这种独特的相互交联的碳纳米带结构,有利于与电解液接触面积的增大和电子的快速传输。CNB电极在0.5 A g~(-1)的电流密度下,其放电比电容可以达到262 F g~(-1),在50 A g~(-1)的高电流密度下,其放电比电容仍然达到145 F g~(-1),展现出优异的倍率性能。同时,这种碳材料呈现出优异的循环稳定性,在3 A g~(-1)的电流密度下循环10000次,其容量保持率高达102%。基于纳米带结构的碳材料组装的对称超级电容器在178 W kg~(-1)放电功率密度下,其能量密度可达18.19 Wh kg~(-1)。
【图文】：

储能装置,电化学,超级电容器

和超级电容器是两种主要的储能设备。图 1.1 给出的种电池能量密度和功率密度之间的关系。相比较于锂高的功率密度，还具有快速的充放电的能力，完全充具有较高的实际应用价值。超级电容器最早的专利申20 世纪 90 年代，超级电容器的技术在混合动力汽车们发现超级电容器的主要作用有辅助电池或燃料电的动力以及回收制动能量。科研技术的进一步发展使池或燃料电池储能方面发挥着重要的作用，可以通过美国能源部认为在未来的能源储存系统中，超级电他政府和企业也投入大量的时间和资金来研究和开大量研究论文和技术报告的相继出现，超级电容器了重大的进展[2]。然而值得关注的是，低能量密度和步发展所面临的主要挑战。为了解决这一难题，利用关重要。

超级电容器,结构示意图,电解液,有机电解液

电解液由于在装置的两个电极上具有离子电导率和电荷补最重要的组成部分一。超级电容器中所使用的电解液主要可电解液解液相比，超级电容器在水系电解液（如 KOH、H2SO4、N比在有机系中具有更高的比电容，这可能归因于水系电解液的离子半径和较低的电阻。然而，水系电解液的大缺点是它解质的电压窗口。因此，，超级电容器在水系电解质中的能量大的限制，这也是常常推荐使用有机电解液的原因。电解液解液相比，有机电解液可以提供高达 3.5 V 的电压窗口。这解质的一大优势。在有机电解液中，乙腈（AN）和碳酸丙。此外，有机盐，例如三乙基甲基四氟硼酸铵（TEMABF解液中[4]。但是值得注意的是，有机电解液中的含水量必须级电容器的电压将显著降低。
【学位授予单位】：哈尔滨工程大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM53;TQ127.11

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