科琴黑-氧化铟纳米复合材料改性隔膜在锂硫电池中的应用研究
发布时间：2020-06-02 08:22
【摘要】：在众多能源存储器件中,锂硫电池凭借其高达2600 Wh kg~(-1)的理论能量密度及其活性物质成本低、环境友好等特性受到了研究人员的广泛关注。但是,单质硫的绝缘性、多硫化锂的穿梭效应以及充放电过程中由硫到Li_2S/Li_2S_2的体积膨胀等问题,使得锂硫电池的性能大打折扣,目前为止其实际能量密度仍达不到理论能量密度的20%。为了得到更高能量密度、更长循环寿命以及更好循环稳定性的锂硫电池,相关的改进工作势在必行。本文主要针对多硫化锂的穿梭问题,从隔膜改性入手展开了一系列研究工作,旨在通过隔膜改性层对多硫化锂的物理和化学吸附抑制其穿梭效应,从而提升锂硫电池的电化学性能。主要内容如下:(1)使用均匀沉淀法制得纳米氧化铟(In_2O_3),并将其涂覆于Celgard 2400隔膜的一侧,研究In_2O_3涂层对锂硫电池电化学性能的影响。通过CV、EIS、充放电测试等,对比纳米In_2O_3改性隔膜电池和未改性Celgard 2400隔膜电池在性能上的差异。实验结果表明,纳米In_2O_3改性隔膜电池在1 C下的初始放电比容量为878 mAh g~(-1),循环700次后仍有444 mAh g~(-1),容量保持率为50.6%,明显优于未改性隔膜电池。这得益于In_2O_3对多硫化锂的吸附作用,抑制了穿梭效应,且其中的金属氧键利于S-S键的解离,加速多硫化锂向Li_2S_2和Li_2S的转变,促进电池内部的氧化还原反应。(2)采用异相沉淀法制得科琴黑-纳米氧化铟(KB-IO)复合材料,通过刮刀涂布方法将其涂覆于Celgard 2400隔膜,并与KB改性隔膜进行对比,研究KB-IO对锂硫电池电化学性能的影响。结果表明,当正极的硫负载量为1 mg cm~(-2)时,在1 C下循环700次后,KB-IO改性隔膜电池仍有631 mAh g~(-1)的放电比容量,容量保持率高达60.1%,平均每周仅衰退0.06%。该电池良好的电化学性能归因于KB-IO复合纳米材料结合了KB的高导电性及其对多硫化锂较好的物理吸附作用,以及纳米In_2O_3对电化学反应的促进及其对多硫化锂较强的化学吸附作用。在KB-IO复合材料中,In_2O_3纳米颗粒均匀地镶嵌在KB孔道中,使得In_2O_3呈现出更小的粒径(5-10 nm),从而为多硫化锂的吸附提供更多的活性位点。为了提高电池能量密度,当电池的硫负载量提高至3 mg cm~(-2)时,KB-IO改性隔膜电池在1 C下呈现出766 mAh g~(-1)的初始比放电容量。且未改性隔膜电池仅有一个放电平台,而KB-IO改性隔膜电池在循环初始就呈现出了两个放电平台,放电比容量也明显高于对照组的电池。这表明了KB-IO涂层有利于硫的活化,使活性物质的利用率得到提高。
【图文】：
图 1.1 锂硫电池结构示意图[18]Figure 1.1 Schematic diagram of lithium-sulfur battery[18]1.2.3 锂硫电池存在的问题锂硫电池虽然有着高达 2600 Wh kg-1的能量密度及其活性物质成本低、友好等优点，但是它存在的一系列问题使得它的产业化发展进程受到了较碍。这些亟待解决的问题主要包括：（1）穿梭效应：锂硫电池在充放电过程中，其内部可溶于电解液的长硫离子在浓度梯度和电场力的作用下，会从电池正极一侧扩散到负极一侧，负极的锂发生反应，被还原成短链多硫离子，部分短链多硫离子又会重新回极一侧，重新被氧化为可溶性的长链多硫化锂，，该现象即为“穿梭效应”，另分短链多硫离子会在负极一侧继续被还原成难溶于电解液的 Li2S2和 Li2S。
图 1.2 S-TTCN 的制备示意图[39]Figure 1.2 Schematic diagram of the preparation of S-TTCN[39]一维碳纳米材料通常有着非常好的导电性，如碳纳米管、碳纳米纤维等。并且由于其一维结构，通过纳米管/纤维之间的相互接触，可以较为容易地搭建出三维网络结构，在有效提高硫占比的同时，还能承受更大的体积变化，因此在锂硫电池中受到了广泛应用[35-38]。Zheng 等人[37]通过模板法合成了碳纳米管，并且通过模板刻蚀制成了碳纳米管阵列，再通过熔融扩散将硫负载入其中，避免了活性物质暴露在电解液中，同时，碳纳米管阵列还给 Li+和电子的传输提供了通道，利于氧化还原反应的进行。当硫负载量为 75%时，电池在 0.2 C 下，循环 150 周后的容量为 730 mAh g-1，在 0.5 C 下，循环 150 次的容量仍有 630 mAh g-1，与正极未改性的电池相比表现出了较好的循环性能。如图 1.2 所示，Zhao 等人[39]制备了双层碳纳米管（TTCN），其特殊的 tube-in-tube 结构，负载硫后用作锂硫
【学位授予单位】：江苏大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912;TB383.1
【图文】：
图 1.1 锂硫电池结构示意图[18]Figure 1.1 Schematic diagram of lithium-sulfur battery[18]1.2.3 锂硫电池存在的问题锂硫电池虽然有着高达 2600 Wh kg-1的能量密度及其活性物质成本低、友好等优点，但是它存在的一系列问题使得它的产业化发展进程受到了较碍。这些亟待解决的问题主要包括：（1）穿梭效应：锂硫电池在充放电过程中，其内部可溶于电解液的长硫离子在浓度梯度和电场力的作用下，会从电池正极一侧扩散到负极一侧，负极的锂发生反应，被还原成短链多硫离子，部分短链多硫离子又会重新回极一侧，重新被氧化为可溶性的长链多硫化锂，，该现象即为“穿梭效应”，另分短链多硫离子会在负极一侧继续被还原成难溶于电解液的 Li2S2和 Li2S。
图 1.2 S-TTCN 的制备示意图[39]Figure 1.2 Schematic diagram of the preparation of S-TTCN[39]一维碳纳米材料通常有着非常好的导电性，如碳纳米管、碳纳米纤维等。并且由于其一维结构，通过纳米管/纤维之间的相互接触，可以较为容易地搭建出三维网络结构，在有效提高硫占比的同时，还能承受更大的体积变化，因此在锂硫电池中受到了广泛应用[35-38]。Zheng 等人[37]通过模板法合成了碳纳米管，并且通过模板刻蚀制成了碳纳米管阵列，再通过熔融扩散将硫负载入其中，避免了活性物质暴露在电解液中，同时，碳纳米管阵列还给 Li+和电子的传输提供了通道，利于氧化还原反应的进行。当硫负载量为 75%时，电池在 0.2 C 下，循环 150 周后的容量为 730 mAh g-1，在 0.5 C 下，循环 150 次的容量仍有 630 mAh g-1，与正极未改性的电池相比表现出了较好的循环性能。如图 1.2 所示，Zhao 等人[39]制备了双层碳纳米管（TTCN），其特殊的 tube-in-tube 结构，负载硫后用作锂硫
【学位授予单位】：江苏大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912;TB383.1
【参考文献】
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本文编号：2692876
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