氮掺杂碳氧还原催化剂的制备及其性能研究

发布时间：2020-06-06 16:46

【摘要】：由于传统能源的枯竭和环保意识的提升,人们迫切需要寻找一种廉价和可持续的能源以替代传统的化石燃料。燃料电池因为能量密度高、环境友好和燃料来源丰富等特点,被认为是最有前景的新能源技术之一。在燃料电池中,阴极氧还原反应(ORR)是决定电池性能的主要因素。由于具有优异的催化活性,铂基材料被认为是最好的氧还原催化剂,并广泛的应用于商用燃料电池之中。然而,铂基材料的低储量、高成本、易中毒以及较差的稳定性成为了燃料电池大规模工业化应用的主要障碍。近年来,研究开发新型氮掺杂碳材料以替代氧还原反应中的铂基催化剂已成为近期燃料电池领域中的研究热点。本文从提高材料的氮含量、增大材料的比表面积、引入金属银以及非热解法制备材料四个角度出发,制备了五种氮掺杂碳氧还原催化剂,并对这五种催化剂的形貌和结构进行了表征,同时研究了其对氧还原反应的催化性能。具体研究内容如下:(1)通过热解、化学聚合和二次热解的方法,以三氯化铁、双氰胺和吡咯为原料,制备出具有高氮含量的Fe/N/C碳纳米管(Fe-N-BCNTs-PPy-800)。制备的Fe-N-BCNTs-PPy-800催化剂具有典型的竹节状结构以及良好的氧还原催化活性。催化剂在0.1 M KOH溶液中的起始电位为0.995 V(vs RHE),比商用Pt/C催化剂高出30 mV。优异的催化活性可能是由于Fe-N-BCNTs-PPy-800催化剂中较多的含氮功能位点。此外,与商用Pt/C催化剂相比,制备的催化剂表现出更好的耐甲醇性和稳定性。(2)通过直接热解氯化铁、3-氨基-6-氯哒嗪和碳黑的混合物,制备出具有高比表面积的多孔碳载Fe-N-C复合材料。在合成过程中,热解温度会影响材料的氧还原催化活性。较高的热解温度有利于“N-Fe”活性位点的形成和高导电性,但是过高的温度会导致含氮活性位点的分解。一系列控制实验表明,铁和氮的配位对于实现良好的氧还原催化性能起着关键作用。电化学测试结果表明,在酸性和碱性条件下,Fe-N-C-800催化剂均表现出优异的氧还原催化活性。同时,制备的催化剂显示出比Pt/C催化剂更好的耐甲醇性和稳定性。(3)通过化学聚合和热解的方法,以吡咯、硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮为原料,制备出Ag@N-C纳米棒。热解可以显著地增加催化剂的比表面积,并将pyrrolic-N转化为graphitic-N和pyridinic-N。这些结果可以解释为什么Ag@N-C-900催化剂在碱性介质中具有优异的催化活性。此外,与Pt/C催化剂相比,Ag@N-C-900催化剂同样表现出更好的耐甲醇性和稳定性。(4)通过化学聚合、吸附和热解的方法,以吡咯、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和三氯化铁为原料,制备出Ag@Fe-N-C复合材料。热解同样可以增加催化剂的比表面积以及将pyrrolic-N转化为graphitic-N和pyridinic-N。电化学测试结果表明,制备的Ag@Fe-N-C-700催化剂在碱性介质中依然具有良好的氧还原催化性能。此外,铁的引入显著地提高了催化剂在酸性介质中的氧还原催化性能。在酸性和碱性溶液中,Ag@Fe-N-C-700催化剂均表现出比Pt/C催化剂更好的耐甲醇性和稳定性。(5)通过激光雕刻和电沉积的方法,以聚酰亚胺薄膜和氯铂酸为原料,制备出低铂氮掺杂石墨烯复合材料(Pt-N-Gr)。电化学测试结果表明,制备的Pt-N-Gr催化剂在酸性介质中具有优异的氧还原催化性能,其在0.1 M HClO_4溶液中的起始电位为0.988 V(vs RHE),高出商用Pt/C催化剂14 mV。此外,Pt-N-Gr催化剂还表现出与Pt/C催化剂相似的稳定性。
【图文】：

华南理工大学博士学位论文到人们的重视。但是由于碱性燃料电池的碱性电解碱性燃料电池的大规模应用。而对于同时期出现的率不高并且容易腐蚀设备，也没有大规模的应用。种新型的质子交换膜并用其替代液体电解质，这样组装的电池更为简洁[7]。这种质子交换膜燃料电池目前主流的低温燃料电池。

华南理工大学博士学位论文中可能的氮结合位点。图 1-2 并没有显示所有可能的氮结合位点种类，，只铂催化剂中常见的种类。一种过渡金属催化剂可能含有多种氮结合位点，可以确定氮结合位点的种类。通常可能存在于催化剂中的氮活性位点ic-N、pyrrolic-N 和 graphitic-N。但是这种粗略的分法可能并不够十分准确-2 中的 pyridinic-N，可以形成能够螯和金属离子的“nitrogen gaps”（绿色碳基质的边缘（蓝 1）、位于一个空缺位点（蓝 2）或者位于碳基质边缘但化学集团（蓝 3）。这种结构上的差异，不仅可能影响 XPS 上观察到的化学有可能影响非铂催化剂的催化活性。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TM911.4

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