CZTSe基薄膜太阳能电池的电沉积制备及性能优化

发布时间：2020-06-11 20:27

【摘要】：随着能源短缺和环境恶化问题的日益加剧,绿色、可再生能源的有效开发已迫在眉睫。取之不尽、用之不竭的太阳能是可再生能源的重要代表,也是解决人类能源危机和环境问题的关键。所以,直接将太阳能转换为电能的太阳能电池成为近些年科研工作者的研究重点之一。目前,已商业化的铜铟镓硒(CIGS)和CdTe电池因其In资源匮乏和Cd有毒等缺点,限制了其广泛应用。因此,亟需寻找新的替代品。在众多化合物半导体材料中,锌黄锡矿型的铜锌锡硫硒(CZTSSe)因其元素储量丰富且环境友好、禁带宽度连续可调、光吸收系数高、稳定性好、不存在光致衰退和理论转换效率高(32.2%)等优点,成为备受青睐的新能源半导体材料。相对于真空法,溶液法制备的CZTSSe电池在制备成本上具有明显的优势,且拥有12.6%的最高光电转换效率。然而,该方法中由于有毒且易挥发溶剂的使用,不可避免地造成安全系数的降低及设备要求的提高。因此,经济、环保、高效的CZTSSe制备方案的探索有待进一步延续。从设备要求和危险指数两方面来看,电化学沉积(电沉积)因设备简单、操作安全、方便、无有毒试剂的使用,危险系数最低等优点,成为制备CZTSSe吸收层最具潜力的方案。根据合成方法的不同,CZTSSe薄膜的电沉积可分为两大类:叠层电沉积法(stacked elemental layer,SEL)和多元素共电沉积法(multi-element co-electrodeposition,MCE)。MCE法的最大优势是简化沉积过程。然而,由于多金属的扩散系数和沉积电位的差异,在很大程度上制约了沉积溶液的稳定性,薄膜组成及厚度的均匀性。SEL法,是单独顺序沉积预制层,可通过控制各个金属层的沉积电位、沉积时间来精确控制元素组成与薄膜厚度,从而构筑致密均匀的预制层。然而这种方式也存在着问题,如由于Zn与H_2O的还原电位非常相近(分别为-0.762 V和-0.829 V),不仅增加了Zn沉积的难度,而且降低了薄膜的密度和质量;由于金属间扩散系数和膨胀系数的不同,将会造成叠层电沉积制备的吸收层内部不均,缺陷/杂质较多,效率偏低。因此,有待探究新颖的处理方式或构筑手段,全面改善Zn的沉积和抑制内部不均,提高吸收层薄膜的质量,以实现电沉积CZTSe基太阳能电池高效率的构筑。本论文主要以CZTSe基薄膜的电沉积制备及性能优化为研究对象。首先,采用精心改良的Cu/Sn/Zn叠层电沉积法,利用CuZn合金的催化效应及电沉积过程中的诱导效应,有效改善Zn层的沉积,构筑具有反向元素分布的致密预制层;其次,通过预合金化的方式,优化硒化,减少内部缺陷,提高CZTSe薄膜质量,实现了最高效率为9.1%的突破;再次,通过“共硫硒化”和“先硒化后硫化”两种掺硫方式,构筑S元素“均匀分布”和“前梯度分布”的CZTSSe薄膜,进一步提升CZTSSe光伏器件效率。具体研究内容如下:1、叠层电沉积制备CZTSe薄膜太阳能电池采用绿色环保、简单可控的叠层电沉积法制备Cu/Sn/Zn预制层薄膜。通过对预制层薄膜的深入系统研究,探明了电沉积制备预制层薄膜的内在机理,即CuZn合金的催化效应及电沉积过程中的诱导效应,有效改善Zn层的沉积,增强金属间的扩散,成功制备出了具有反向元素分布的Cu/Zn/Sn致密预制层;并且详细调研了硒化温度对CZTSe吸收层薄膜的形貌、组分、晶相及其光伏性能的影响,并揭示彼此之间的相互关系,为光伏性能的进一步优化奠定基础。2、优化硒化制备高质量CZTSe薄膜太阳能电池为促进三种金属间的融合,抑制金属间不同的扩散系数和膨胀系数带来的内部不均,降低不良缺陷,采用预合金化优化硒化的方式,提高薄膜质量。探究了不同预合金温度、硒化气氛等条件对薄膜的形貌、结晶性的影响机制,制备出表面致密、大晶粒贯穿且无小颗粒层的高质量CZTSe吸收层,并将CZTSe薄膜的光电转换效率从5.4%提高到了9.1%,实现了目前电沉积CZTSe基光伏器件最高效率的突破,为用低成本、绿色电沉积工艺制备高性能的Cu-kesterite太阳能电池提供一个潜在的发展方向。3、不同掺硫方式对CZTSSe薄膜的影响通过对“共硫硒化”和“先硒化后硫化”两种掺硫方式的探索,成功构筑“均匀分布”和“前梯度分布”的CZTSSe薄膜,试图在不严重影响光电流的情况下,增加开路电压,达到进一步提升CZTSSe光伏器件效率的目的。与“共硫硒化”相比,“先硒化后硫化”规避了硫硒蒸气压难控制的缺点,并通过对S含量及时间的调节,精确控制S引入的含量及深度,制备高质量CZTSSe薄膜。将光伏器件的效率提高到7.72%,为CZTSSe太阳能电池器件的研发及效率提高奠定坚实的理论和实践基础。
【图文】：

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即所谓的载流子扩散运动（如图 1-1(a)所示）。失去电子的 N 型区一侧带正电，P型区一侧带负电，在两种半导体的交界处形成的薄层界面，即为空间电荷区，方向由 N区指向 P 区。既可阻止多子扩散，又促使少子漂移，当两者达到动态平衡时形成的空间电荷区叫做 P-N 结[4,5]，如图 1-1(b)所示。

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电荷区叫做 P-N 结[4,5]，，如图 1-1(b)所示。图 1-1 (a)和(b)分别为载流子扩散运动示意图和 P-N 结处空间电荷区示意图太阳光照射在 P-N 结时，如果光子能量大于等于 P 型半导体带隙（hν ≥ Eg），会将吸收层中的电子由价带（EV）激发至导带（EC），在价带处留下一个空穴，从而产生电子-空穴对，在势垒电场的作用下向不同方向发生分离，即电子流入 N 区，空穴流入 P区，在 P-N 结处形成电势差。如果与外电路接通，在光照不停止的条件下，即可源源不断的产生电流，这就是太阳能电池的基本工作原理（如下图 1-2(a)和(b)所示）。
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM914.4

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