钯基多金属燃料电池催化剂的制备及其性能研究

发布时间：2020-06-13 04:52

【摘要】：质子交换膜燃料电池(PEMFC)可以在高功率密度和零排放的条件下有效地将化学能转换为电能,被认为是替代现有非再生能源的重要技术之一。Pt基材料是PEMFC最常用的阴极和阳极催化剂。然而,Pt的高成本和低稳定性限制了PEMFC的商业化应用。Pd是Pt同族的贵金属,对PEMFC中的电催化反应也具有良好的催化性能,且其在地球中的储量比Pt高。基于此,本论文从Pd基纳米材料的形貌、结构和组成三个方面进行调控设计合成高性能、低成本和高稳定性的PEMFC催化剂,并研究催化剂对于氧还原反应(ORR)和醇氧化反应的电催化性能。主要的研究内容和成果如下:1.一锅法设计合成十面体Pd纳米颗粒负载直径约为3 nm的超小Pt纳米点阵列,即Pd@PtNAs。以氯代十六烷基吡啶(CPC)和溴化钾(KBr)为稳定剂和晶面包覆剂,用L-抗坏血酸(AA)还原Na_2PdCl_4和H_2PtCl_6反应生成Pd@PtNAs。所合成的Pt纳米点阵列结构显著增加了催化剂的比表面积和活性,从而提高了Pt原子在电催化过程中的利用效率。通过调控不同的Pd和Pt的原子比例,制备了两种组分的Pd@PtNAs(Pt含量为36.9 wt%和55.2 wt%的Pd@PtNAs),应用于ORR和甲醇氧化反应(MOR)。电催化结果显示,Pt含量为36.9 wt%的Pd@PtNAs的活性较高,与市售的商业Pt/C催化剂相比,Pd@PtNAs对ORR和MOR的催化性能都有显著的提升。该方法为设计合成表面具有纳米点阵列的Pd@Pt核壳纳米材料来提高催化剂的催化活性和稳定性提供了新的思路。2.以一种简单温和的方法,合成了三维的PdSn合金纳米链网(3D PdSn NCNs)。在室温条件下,以柠檬酸钠和KBr为稳定剂和形貌调节剂,利用活泼的硼氢化钠(NaBH_4)还原Na_2PdCl_4和SnCl_2而获得3D PdSn NCNs。通过加入不同比例的金属前驱体,合成了三种不同组分3D PdSn NCNs,分别是3D Pd_(75)Sn_(25)5 NCNs、3D Pd_(56)Sn_(44)4 NCNs和3D Pd_(28)Sn_(72)2 NCNs,电催化乙醇氧化反应(EOR)测试结果显示,组分为3D Pd_(28)Sn_(72)2 NCNs的催化活性和稳定性最高,3D Pd_(28)Sn_(72)2 NCNs对EOR的质量活性是商业Pd/C的4.53倍。该方法为合成性能优异的Pd基合金催化剂提供了新的设计思路。3.将枝状的PdCuCo合金晶体与非晶态Ni-B膜结合,形成具有高度分散的活性表面和“晶体-非晶”界面电子相互作用的复合材料,该复合材料与单纯的PdCuCo合金相比,电催化活性有明显的提高。通过简单的化学还原法,在PdCuCo合金分散液中加入一定浓度梯度的NaBH_4和Ni(NO_3)_2溶液,合成了四种不同厚度的Ni-B膜的PdCuCo/Ni-B复合材料。对它们进行ORR和MOR测试,结果表明,包覆不同厚度的Ni-B膜的PdCuCo/Ni-B对电催化活性表现出类高斯的分布曲线,说明非晶与晶体之间的相互作用对电催化活性起到显著的增强作用。这项研究可以为Pd基晶体与非晶结合形成复合材料的设计提供思路。
【图文】：

2010）.燃料电池的基本结构主要由阳极、阴极、电解质和外部电路四部分组成，如图1.1 所示。通常阴极为氧化剂电极，即氧电极；阳极为燃料电极，即氢电极。燃料电池阴极和阳极是催化转换元件，其自身不包含催化活性物质，需要加入一定的催化剂来加速电极上的电催化反应。电解质介于阴极和阳极两电极之间，电子通过外部电路传输形成回路而产生电流（刘洁等，2010）。在科学家们的努力研究和探索下，燃料电池获得了快速的发展，已经被应用于众多领域，，如航空领域、潜艇领域、电动汽车、电站、便携式电源及充电器等（侯

Fig. 1.2 Schematic of the internal structure and working principle of a single PEMFC (Litsterand McLean, 2004).单一的PEMFC的主要结构及工作原理示意图如图1.2所示 (Litster and McLean,2004)。质子交换膜燃料电池的核心部件是膜电极装置 (MEA)，如图 1.2A 中红色框标记的部分，它夹在两个流场板（合称双极板）之间。MEA 主要由质子交换膜(PEM)、催化剂层和气体扩散层 (GDL) 组成。PEM 只允许质子通过，电子只能经由外部电路传输形成回路而产生电流，从而将化学能转化为电能；催化剂层为两个半反应提供催化作用；气体扩散层为燃料和氧化剂直接到达催化剂层提供快速通道，有效提高电池系统的工作效率 (Litster and McLean, 2004)。
【学位授予单位】：华中农业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TM911.4

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本文编号：2710680