层状结构钒氧基化合物的制备及电化学性能研究

发布时间：2020-06-14 00:26

【摘要】：层状钒氧基化合物材料在储能、节能、催化、光电开关以及传感器件等领域有着广泛的用途和应用前景。本论文以层状五氧化二钒及钒青铜化合物为主要研究对象,利用合适的化学制备方法合成了五氧化二钒多级纳米结构及不同种类、形貌的钒青铜,考察了所得层状钒氧化合物的电化学性能,探讨钒氧基化合物的晶体结构、形貌与性能之间的关系。主要研究内容和结论如下:1.采用溶剂热和热处理结合的方法,通过调节溶剂热的反应时间,实现了形貌各异的由小颗粒组成的V_2O_5多级纳米结构材料的制备。在溶剂热反应过程中,产物形貌随时间发生改变是由于发生了奥斯瓦尔德熟化过程。由于V_2O_5多级纳米结构材料稳定性高、有利于电荷传递,其作为锂离子电池的正极材料展现出较高的放电比容量(276.3 mAh/g)、良好的倍率性能和循环稳定性,在1200mA/g电流密度下,循环80次后容量保持率为78.31%。2.以偏钒酸铵和甲酸为原料,采用水热法合成了方砖状的新型铵钒青铜。对新相进行表征分析得出化学式为(NH_4)_(0.6)V_2O_5,并对(NH_4)_(0.6)V_2O_5的形成过程和合成条件进行了探讨,得出(NH_4)_(0.6)V_2O_5是NH_4V_4O_(10)和VO_2(D)的中间相。将方砖状的(NH_4)_(0.6)V_2O_5作为锂离子电池的正极材料进行研究,结果表明新相铵钒青铜在有机电解液中对Li~+脱嵌可逆,具有较高的放电比容量(280.2 mAh/g)。3.以偏钒酸铵和硼氢化锂四氢呋喃溶液为原料,采用水热法合成片状的铵钒青铜(NH_4)_(0.6)V_2O_5。与以甲酸为还原剂相比,以硼氢化锂溶液为还原剂的水热合成温度较低,并且所合成铵钒青铜的形貌较小。同时,片状(NH_4)_(0.6)V_2O_5作为锂离子电池正极材料的放电比容量,循环性能及倍率性能优于方砖状的(NH_4)_(0.6)V_2O_5。此外,为了探索新相铵钒青铜(NH_4)_(0.6)V_2O_5的其他应用,通过调节真空度和退火温度,将片状的(NH_4)_(0.6)V_2O_5转换成了具有孔隙结构的纯相VO_2(M),两相转变是由于(NH_4)_(0.6)V_2O_5受热分解产生NH_3,随后NH_3将V~(5+)还原成V~(4+)。所得VO_2(M)粉体制成的薄膜具有好的热致变色性能,在2500 nm波长处的红外调节率为56.6%,可见光透过率可达27.89%。4.以五氧化二钒和硝酸镁水合物为原料,采用水热法合成了方块状的镁钒青铜σ-Mg_(0.25)V_2O_5·H_2O。对方块状的σ-Mg_(0.25)V_2O_5·H_2O的储锂性能进行了研究,由于层间的结晶水扩大了层间距,拓宽锂离子扩散通道以及二价Mg~(2+)与氧形成较强的离子键,将相邻层更好的连接起来,因此,所制备的镁钒青铜电极展现出高的放电比容量(294.2 m Ah/g)以及在高电流密度下稳定的循环性能。在电流密度为800 mA/g时,循环400次后,平均每次循环衰减率仅为0.053%。5.以五氧化二钒和硝酸钙水合物为原料,采用水热法合成了钙钒青铜δ-Ca_(0.24)V_2O_5·H_2O纳米棒。通过真空退火处理,将δ-Ca_(0.24)V_2O_5·H_2O转变成了纯相的β-Ca_(0.24)V_2O_5·H_2O。两种钙钒青铜作为锂离子电池的正极材料均表现出高的放电比容量,好的倍率性能和优异的循环稳定性。与水合钒青铜相比,虽然β-Ca_(0.24)V_2O_5·H_2O纳米棒比容量相对较低,但展现出更好的循环稳定性(在500mA/g电流密度下,循环500次平均每次循环衰减率仅为0.035%),归因于两者晶体结构存在差异。此外,对两种钙钒青铜在充放电过程中的结构变化进行了分析,δ-Ca_(0.24)V_2O_5·H_2O电极在第一次循环后会转变成β相,归因于锂离子在嵌入和脱出过程中导致了晶体滑移,而β-Ca_(0.24)V_2O_5在循环过程中结构保持不变,得益于其稳固的隧道结构。 【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912

【图文】：

图 1.1 无机层状化合物的结构示意图Fig. 1.1 Schematic structure of the inorganic layered compounds板骨架分别带负电荷、正电荷及呈电中性。性层状化合物化合物的层板骨架是电中性的，层与层之间靠范德华力相互作2O5、TiS2、高岭石等。如图 1.2 所示，高岭石是由硅氧四面体和体连接形成的单元层板靠范德华力和氢键相互作用沿 c 轴堆垛

中国科学院上海硅酸图 1.2 高岭石晶体结构示意图[10]Fig. 1.2 Schematic structure of kaolinite[10]状化合物层板主体带负电，与层间的阳离子或中性分表性的有蒙脱土、皂石、无机磷酸盐、过渡土的晶体结构，，每个层板是由两个硅氧四面层间则是游离的 Na+，Ca2+等金属阳离子[9]

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本文编号：2711978