金属氧化物锂电负极材料的制备与性能研究

发布时间：2020-06-15 08:10

【摘要】：锂离子电池由于具有能量密度高、输出电压高、自放电率低和环境污染小等特点,其应用领域已从便携式电子产品扩展到电动汽车和大规模储能等新兴应用上。这些新兴应用对锂离子电池能量密度和功率密度的需求日益增加,然而现有商业化锂离子电池普遍采用的石墨负极理论容量较低且存在安全问题,限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。因此,迫切需要开发高比能量、长寿命和高安全性的负极材料。过渡金属氧化物具有能量密度高、来源丰富、易于制备等优点,是替代石墨负极的理想负极材料,但其较低的导电性和在充放电过程中较大的体积变化致使其循环寿命短,倍率性能差等缺点严重限制了其商业化应用。研究表明,对电极材料纳米化、形貌控制和组成复杂化可以有效解决上述问题。本论文合成了一系列等级孔复合过渡金属氧化物负极材料,使其将不同组分的特性结合起来并同时兼具纳米和微米电极材料的特性,以提高其电化学储锂性能。主要研究内容包括以下几个方面:(1)通过简单的水热方法,将ZnO纳米片层组成的微球生长在泡沫镍表面,进行简单的热处理后得到形貌基本保持的ZnO纳米片层组成的微球。当被用作锂离子电池负极材料时,这种一体化的电极材料避免了不导电粘结剂的添加和导电炭黑在集流体表面的不均匀分布等缺点,不仅可以提高电池的比容量,同时可以提高电池的倍率性能。以100 mA·g-1放电,首次放电比容量为1118 mAh·g-1,循环100圈后容量仍可维持在532 mAh·g-1,库伦效率达到98%。(2)通过简单的水热方法,将Ce修饰的ZnO材料纳米片层自组装微球生长在泡沫镍表面,进行简单的热处理后得到形貌基本保持的CeO2修饰的ZnO纳米片层自组装的微球。当被用作锂离子电池负极材料时,这种一体化的电极材料避免了不导电粘结剂的添加和导电炭黑在集流体表面的不均匀分布等缺点,同时由于协同作用的存在使其循环稳定性和倍率性能均有所提高。以100 mA.g-1放电,首次放电比容量为1234 mAh·g-1,循环140圈后容量仍可维持在635 mAh·g-1,库伦效率达到98.4%。(3)采用高温煅烧制备出多孔ZnCo2O4微球。多孔ZnCo2O4微球作为锂离子电池负极材料具有较高的放电比容量、较好的循环稳定性和良好的高倍率放电性能,其中以550℃煅烧制得的多孔ZnCo2O4微球电化学性能最好,以100 mA·g-1放电,放电比容量为1031.2 mAh·g-1;以200 mA·g-1放电,放电比容量为683.9 mAh·g-1;以500 mA·g-1放电,放电比容量为504.9 mAh·g-1;以1000 mA·g-1放电,放电比容量为429.8 mAh·g-1;当电流密度返回到100 mA·g-1时,放电比容量恢复为835.2 mAh·g-1;充放电循环结果显示,该材料在初始的30次循环的容量损失较大,30次以后的充放电循环中放电比容量无明显衰减,表现出优异的循环稳定性。多孔ZnCo2O4微球优异的储锂性能源于其独特的结构,较大的比表面积和较小的晶粒尺寸有效增大了活性物质反应界面面积,增多了反应位点,减小了电池内阻,材料中丰富的锌和钴离子,在充放电过程中与锂离子发生反应,产生更多的电荷放电过程,多孔结构提高了锂离子在活性物质中的扩散性能,从而显著提高了该材料的电化学性能。(4)采用简单的一步水热法,通过是否添加表面活性剂制备了两种具有不同形貌的镍钴硫化物,使用醚类电解液,将测试电压限制在1.0-3.0 V,研究了材料用于锂离子电池负极材料时的电化学性能。由于不同价态Ni和Co离子的贡献,及硫化物与醚类电解液更好的适配性,二者协同作用使双金属镍钴硫化物具有良好的循环稳定性及倍率性能。100 mA·g-1的电流密度下充放电时循环200圈之后,海蜇状Ni1.5Co1.5S4电极仍能释放出390 mAh·g-1,花状Ni1.5Co1.5S4电极放电比容量也高达405 mAh·g-1。
【学位授予单位】：天津工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912
【图文】：

逑锂离子从负极脱出，以电解质溶液为媒介徖移到正极，然后在正极嵌入。由此可逡逑见充电和放电是相反的两个过程［１７］。锂离子电池的工作原理可由图１－１表示。逡逑＿邋逦：一—逦ｃ，．．一邋，邋，逡逑ｅ邋－邋ｙｌｆ－逦逡逑一逦ＪＪ－逡逑：丨逡逑ｍｗ邋Ｃａｔｈｏｄｅ邋Ｍａｔｅｒｉａｌ邋Ａ邋＾邋Ａｎｏｄｅ邋Ｍａｔｅｒｉａｌ逡逑（ｅ．ｇ．邋ＬｉＣｏＯ，）邋Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋（ｅ．ｇ．邋Ｇｒａｐｈｉｔｅ）逡逑ｄｉａｐｈｒａｇｍ逡逑图１－１锂离子电池工作原理逡逑由于锂离子电池的充放电过程是通过Ｌｉ＋在正负极之间的嵌入与脱出实现逡逑的，没有金属锂的出现，从而避免了锂枝晶的生成，极大的提高了电池的安全性。逡逑１．２锂离子电池负极材料概述逡逑１．２．１负极材料的选择逡逑锂离子电池负极材料是决定其电化学性能优劣的关键因素之一。负极材料的逡逑发展经历了一个漫长的过程，由最初的金属锂到商业化的石墨负极再到现在研发逡逑的各种各样的负极材料。一般情况下，理想的的锂离子电池负极材料应具有以逡逑下性能：逡逑１．

逑锂离子从负极脱出，以电解质溶液为媒介徖移到正极，然后在正极嵌入。由此可逡逑见充电和放电是相反的两个过程［１７］。锂离子电池的工作原理可由图１－１表示。逡逑＿邋逦：一—逦ｃ，．．一邋，邋，逡逑ｅ邋－邋ｙｌｆ－逦逡逑一逦ＪＪ－逡逑：丨逡逑ｍｗ邋Ｃａｔｈｏｄｅ邋Ｍａｔｅｒｉａｌ邋Ａ邋＾邋Ａｎｏｄｅ邋Ｍａｔｅｒｉａｌ逡逑（ｅ．ｇ．邋ＬｉＣｏＯ，）邋Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋（ｅ．ｇ．邋Ｇｒａｐｈｉｔｅ）逡逑ｄｉａｐｈｒａｇｍ逡逑图１－１锂离子电池工作原理逡逑由于锂离子电池的充放电过程是通过Ｌｉ＋在正负极之间的嵌入与脱出实现逡逑的，没有金属锂的出现，从而避免了锂枝晶的生成，极大的提高了电池的安全性。逡逑１．２锂离子电池负极材料概述逡逑１．２．１负极材料的选择逡逑锂离子电池负极材料是决定其电化学性能优劣的关键因素之一。负极材料的逡逑发展经历了一个漫长的过程，由最初的金属锂到商业化的石墨负极再到现在研发逡逑的各种各样的负极材料。一般情况下，理想的的锂离子电池负极材料应具有以逡逑下性能：逡逑１．

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