碳基氧还原催化剂的构筑及其性能研究

发布时间：2020-06-16 18:21

【摘要】：开发高性能、低成本的氧还原(ORR)催化剂是实现燃料电池商业化的关键。最近开发的碳基氧还原催化剂表现出较高的ORR催化活性,且具有成本低、寿命长和环境友好等特点,被认为是最有潜力取代Pt的新一代燃料电池催化剂,但与Pt催化剂仍有较大差距。因此,如何提高碳基ORR催化剂的催化活性是当前最为迫切最具挑战性的科学问题。本论文从催化剂的制备方法、结构设计等方面开展了以下四个方面的工作:(1)针对传统模板法存在的模板脱除复杂、环境不友好等问题,发展了一种基于乳液界面聚合的新策略来制备中空氮掺杂碳材料(HNC)。将苯胺单体分散在水溶液中形成苯胺悬浮乳液,以铁氰化钾为氧化剂氧化聚合苯胺,控制苯胺聚合程度,除去未聚合苯胺单体,高温碳化后得到HNC催化剂。高分辨透射电子显微镜发现该HNC的孔壁周围含有大量微孔和介孔,形成一种“可呼吸”的结构。电化学测试表明,HNC在碱性溶液中展现出优异的ORR催化活性,其起峰电位、半波电位与Pt/C催化剂仅相差13 mV和20 mV。耐甲醇氧化和稳定性测试表明,HNC催化剂具有优异的电化学稳定性和抗透醇能力。(2)设计并制备了一种可调节壁厚和比表面积的中空微/介孔Fe/N/C催化剂(HM-Fe/N/C),阐明了Fe/N/C催化剂活性与结构的关系。以SiO_2微球为模板,通过控调节聚多巴胺(PDA)包覆层上吸附的Fe~(3+)含量来调控中孔结构的壁厚和材料的比表面积。透射电镜与N_2等温吸脱附测试发现,Fe~(3+)能够加速前驱体的分解,吸附的Fe~(3+)越多,碳化后的HM-Fe/N/C壁越薄,比表面积越大,其比表面积高达1797.4 m~2 g~(-1)。电化学测试表明,壁厚为5 nm,比表面积为1703.5 m~2 g~(-1)的HM-Fe/N/C-0.8-800催化剂具有最优的ORR活性,在0.1 M HClO_4中的半波电位达0.71V,在0.1 M KOH中的半波电位高达0.911 V,比商业Pt/C催化剂正移13 mV。电化学阻抗分析显示,HM-Fe/N/C-0.8-800特殊的中孔微/介孔结构能够持续畅通的物质传输通道以及三维联通骨架保证电子传递效率。(3)针对Fe/N/C催化剂制备过程中存在产率低、N掺杂效率低及结构易坍塌等缺点,开发了纳米SiO_2限域热解技术制备Fe/N/C催化剂。利用正硅酸乙酯(TEOS)水解制备SiO_2的原理,在前驱体Fe/Phen/C表面原位水解TEOS覆盖一层纳米SiO_2壳层,碳化时前驱体表面覆盖的SiO_2纳米壳层可以有效地解决前驱体质量损失、颗粒烧结和结构坍塌等问题。通过TGA与产量分析发现,SiO_2限域热解法制备催化剂的产率高于直接热解法的产率。对比TEM图像得知,SiO_2限域热解法制备催化剂的颗粒均匀分散无烧结团聚现象。XPS结果显示,SiO_2限域热解法制备Fe/N/C-SiO_2-HT1,Fe/N/C-SiO_2-HT2的N的含量分别为2.06 at.%和1.18 at.%高于直接热解法制备Fe/N/C-HT1的N含量(0.22 at.%)。电化学测试结果显示在0.1 M KOH溶液中Fe/N/C-SiO_2-HT2催化剂ORR催化活性优于Fe/N/C-HT1催化剂,媲美商业Pt/C催化剂。此外,在0.1M HClO_4溶液中,Fe/N/C-SiO_2-HT1和Fe/N/C-SiO_2-HT2的ORR活性都明显高于Fe/N/C-HT1,说明纳米SiO_2限域热解法制备Fe/N/C催化剂的方法具有一定的普适性。(4)高密度活性多孔Fe/N/C催化剂的结构与催化性能研究。为了进一步提高Fe/N/C催化剂的ORR活性,我们构建并制备了高密度活性位多孔Fe/N/C催化剂。一方面,利用ZnCl_2盐作为微孔/介孔剂掺杂到前驱体内,ZnCl_2高温汽化后产生大量的微孔/介孔作为ORR活性位的载体,提高催化剂的活性位密度;另一方面,利用SiO_2微球作为大孔模板,构筑三维联通碳骨架,以保证催化剂的快速传质能力。透射电镜表明Fe/N/C-SiO_2-ZnCl_2具有三维大孔结构,壁上有大量的介孔和微孔,这些微/介孔由2~5层高度有序的石墨层组成。Fe/N/C-SiO_2-ZnCl_2的比表面积和孔容分别高达1534.8 m~2 g~(-1)和0.98 cm~3 g~(-1)。电化学测试表明,Fe/N/C-SiO_2-ZnCl_2具有良好的ORR活性,在0.1M HClO_4和0.1M KOH中,其半波电位分别可达0.78V和0.89 V。单电池测试结果显示,以Pt/C催化剂为阳极,Fe/N/C-SiO_2-ZnCl_2催化剂为阴极制备的膜电极,在0.5 mg cm~(-2)的超低载量下,最大输出功率密度可达480 mW cm~(-2),当载量为2.0 mg cm~(-2)时,最大输出功率密度为600 mW cm~(-2)。通过数值模拟研究了阴极催化剂层中氧分压及电流密度分布,结果表明质子(H~+)的传输速度决定了以Fe/N/C-SiO_2-ZnCl_2为阴极的单电池性能。
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TM911.4
【图文】：

示意图,骨架催化剂,纳米,示意图

[46]。图1.2 (a) Pt3Ni纳米骨架催化剂合成示意图Fig. 1.2 Synthetic scheme of Pt3Ni nanoframes and corresponding TEM images[52]研究表明，Pt 与过渡金属(如：Fe、Co、Ni、Mn、Cu 等)构成二元或多元合金催化剂或 Pt 和过渡金属氧化物(TiO2、Mn3O4、WOx)形成复合催化剂可以明显提高

示意图,催化剂,示意图,比活性

催化活性与稳定性[47-50]。目前，研究人员大力开发 Pt 二元合金，例如o、PtCu、PtPd、PtAu、PtIr、PtRu 等。Zhu 等通过简单的二乙醇tCu/MMC 合金催化剂并对脱合金后的样品进行了 ORR 测试，结MC 在 0.9 V 下的比活性高达 720 mA mgPt-1,经过 15000 圈老化测表面积降低了 18%，然而商业 Pt/C 的电化学比表面积(ECSA)Stamenkovic 团队将 PtNi3合金多面体颗粒腐蚀处理后得到中空框架(Pt3Ni nanoframes)。Pt3Ni nanoframes 负载在碳载体上展现出表面积活性，其 ORR 质量比活性和比表面积活性分别是商业 Pt/C以上(图 1.2)[52]。Wang 等通过 SiO2纳米限域热解和柯肯达尔效应Fe 合金催化剂，该催化剂的质量活性和比活性分别为 1.35mAcm- mgPt-1，均远远高于商业 Pt/C 的质量活性和比活性[53]。Huerta 通沉积法制备了 Pt/TiO2-C 催化剂，TiO2加入到传统的 Pt/C 催化剂质影响氧气吸附和提高 ORR 反应的催化活性[54]。

【参考文献】