Zn，Co双原子掺杂石墨烯氧还原反应的第一性原理研究

发布时间：2020-06-19 09:39

【摘要】：目前,人类对能源的需求越来越大,传统化石能源并不能满足人类社会未来的能源需求。燃料电池可将化学能直接转化为电能,且具有转化效率高、清洁、比能量高等优点,可在实际生活中广泛应用。铂基催化剂被认为是当前最好的燃料电池阴极氧还原反应催化剂,但其价格高昂、动力学效应缓慢,严重制约了燃料电池的商业应用。因此,开发成本低廉、催化活性高的非贵金属催化剂具有十分重要的现实意义和广泛的应用前景。碳基材料以其高效的催化活性、良好的导电性、高超的抗毒性等有点,得到了研究者的广泛关注。对碳基催化剂氧还原活性和机理的理论研究,不仅可为提高新型碳基催化剂催化活性提供理论依据,还可促进对催化剂的开发利用。本文利用基于密度泛函理论的第一性原理的计算方法,系统研究了单过渡金属掺杂石墨烯(锌氮、钴氮、锌氮硫、钴氮硫)和双过渡金属掺杂石墨烯(锌钴氮、锌钴氮硫)的电子结构和氧还原活性,主要内容和结果如下:1.锌钴氮共掺杂石墨烯的氧还原机理的理论研究:利用Materials Studio软件建立了锌钴氮共掺杂石墨烯模型,采用密度泛函理论(DFT)计算的方法,对锌氮、钴氮、锌钴氮共掺杂石墨烯的电子结构和氧还原机理进行了研究。首先对不同结构的锌钴氮共掺杂石墨烯的形成能进行了计算,确定掺杂结构的稳定构型,其次计算稳定结构的Bader电荷分布方式,确定了氧还原反应发生的活性位点,其次根据态密度(DOS)的计算比较这几种稳定结构的导电性。最后采用吉布斯自由能作为判据,对稳定结构的氧还原发生的过程进行分析,发现锌钴氮共掺杂石墨烯具有良好的导电性,促进氧气分子活化,使O-O键键长伸长。对OH中间体来说,锌原子和钴原子对羟基有着极强的吸附作用,导致羟基很难被还原。此时的羟基会牢牢地以配体形式与锌钴氮共掺杂结构作用,构建了新结构的ZnCoN_6(OH)催化剂,该催化剂显示出更优异的氧还原催化活性。2.锌钴氮硫共掺杂石墨烯的氧还原机理的理论研究:主要讨论了S对ZnN_4、CoN_4、ZnCoN_6_1电子结构和氧还原活性的影响。首先建立了S掺杂到ZnN_4、CoN_4、ZnCoN_6_1中的模型结构,并利用形成能确定稳定构型。接下来对稳定结构进行了氧还原的活性计算,计算结果表明,S以近位掺杂到ZnN_4和CoN_4之后,不能提高其氧还原的催化活性,S以相同位点近位掺杂到ZnCoN_6_1后形成的ZnCoNS_4表现出了优异的氧还原活性。主要体现在ZnCoNS_4的基底结构产生明显褶皱现象,这些褶皱区间较未掺杂S时的平面结构暴露了更多的活性位点,同时,S的引入,导致ZnCoNS_4的基底表面的电子结构发生重排,消弱了锌原子和钴原子与羟基的成键作用,使得ZnCoNS_4既可以有效地活化氧气分子,又可以促进OH中间体还原作用的发生。
【学位授予单位】：燕山大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TM911.4
【图文】：

示意图,燃料电池,工作原理,示意图

图 1-1 燃料电池工作原理示意图交换膜燃料电池优点量转化率高。传统化石燃料的利用是将燃料中的化学能先为机械能，最后再由机械能转化为电能。而 PEMFC 可直电能。本身不受卡诺循环的限制，理论转化率高达 85 %燃料电池的产物一般只有水，相对于传统化石能源，减温室气体的排放；（3）应用范围广。燃料电池结构简单的灵活性；（4）运行噪音低，可靠性高，响应速度快。轮机、锅炉等大型设备，运行时只有气体和液体的流动应外路负载的变动；（5）比能量高。液氢燃料电池的比，直接甲醇燃料电池的比能量是锂离子电池的十倍以上。只有理论状态的十分之一，但仍远超普通电池。

氧还原反应,反应机理

图 1-2 氧还原反应的反应机理图选题依据、研究思路和主要内容解决未来人类能源短缺问题的一种关键技术，但反应速率远低于相应对电极的氧还原反应，很难金属催化剂被用于阴极的氧还原反应，而贵金属了燃料电池大规模的实际应用。因此开发高效、贵金属催化剂成为解决问题的关键。目前，已有于氧还原反应的研究报道。一方面，过渡金属储量材料具有大的比表面积，优异的导电性和电化学载位点，还可以与过渡金属复合，表现出更优异的技术的不断发展，基于密度泛函理论的第一性原方法不仅可以在原子层面上对过渡金属掺杂石墨入研究过渡金属掺杂石墨烯在氧还原反应中的活

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