双过渡金属氧化物表面修饰、形貌控制及储锂性能研究

发布时间：2020-06-27 01:14

【摘要】：锂离子电池由于具有高能量密度、好的循环性能、无记忆效应以及环境友好等优势,已经成功地应用于便携式电子产品中。为了减少对石油的依赖和对环境的破坏,人们希望锂离子电池能够在纯电动汽车、混合动力汽车以及智能电网上大规模应用,而这需要电池具有较高的能量密度。目前,商品化的锂离子电池石墨负极材料的容量较低(372mAh/g),这制约了高能量密度锂离子电池的发展。因此,开发高容量的负极材料是发展高能量密度锂离子电池的关键。金属氧化物具有高的理论比容量而备受人们青睐(600-1000 mAh/g),特别地,含有两种金属元素的双过渡金属氧化物具有比它们单组分更好的储锂性能,这主要是由于双过渡金属氧化物相对复杂的化学成分和混合金属之间的协同作用。然而,目前双过渡金属氧化物的应用面临着挑战:第一,嵌脱锂过程中的材料的体积膨胀问题容易引发容量衰减以及循环稳定性下降;第二,充放电过程中过渡金属元素对电解液的催化分解,导致电解液的分解,消耗过多的活性锂离子,因此减少了可逆容量;第三,为满足高能量密度/功率密度锂离子电池的应用,双过渡金属氧化物的导电性需要进一步提高。本文针对双过渡金属氧化物作为锂电负极存在的问题进行了系统的研究。并得到了以下结果:(1)通过简单的水热法合成了球状Zn_(0.33)Mn_(0.67)CO_3前驱体,经过高温烧结得到了由纳米颗粒组成的多层多孔ZnMn_2O_4微球。所制备的多层多孔ZnMn_2O_4微球展现了较好的储锂性能,在400 mA/g下循环200圈可逆容量仍有723.7 mAh/g。多层多孔ZnMn_2O_4微球材料所展现的良好的电化学性能可以归结于其特殊的多层多孔结构。因为多层多孔结构可以提高电极材料与电解液的接触面积,提高材料的利用率,也可以有效缩短锂离子的传输路径。另外,特殊的多孔结构还能缓和充放电过程中带来的体积膨胀问题,从而得到了良好的电化学稳定性。(2)通过控制水热过程中碳酸氢铵的用量,合成了不同形貌的前驱体,经过高温烧结得到了不同形貌的多孔微/纳结构的ZnCo_2O_4。控制碳酸氢铵的含量可以有效地控制所合成材料的形貌与尺度。用作锂离子电池负极材料时,所制备的多孔纳米立方组成的ZnCo_2O_4微球展现了较其他形貌的ZnCo_2O_4材料更好的电化学性能,在电流密度为2.0A/g时进行1000圈的充放电测试后,该材料的可逆容量为629.5 mAh/g,甚至在3.2 A/g的情况下,其可逆容量仍然可以达到643.6 mAh/g,这是由于纳米多孔立方组成的3D微米球有利于离子的快速转移,以及良好的结构稳定性。(3)使用FEC(氟代碳酸乙烯酯)作为电解液添加剂,研究了FEC电解液添加剂对钴酸锌电池的电化学性能的影响。FEC电解液添加剂的引入有利于形成更为稳定、更为均匀的钴酸锌电极界面膜,所形成界面膜厚度较薄,具有较低的界面电阻,有利于锂离子的传输,能够改善钴酸锌电极电化学性能。而减少LiF的形成导致较低的界面电阻,有助于提高电极的可逆性,从而提高钴酸锌电池的倍率性能。因此,通过使用电解液添加剂的办法可以提高双过渡金属氧化物作锂离子电池负极的电化学稳定性,可以通过改变电极的界面性质从而提高电池的电化学性能,这是一种简单而又经济的方法,为改善锂离子电池性能的发展提供了另一种发展的途径。(4)通过简便的静电自组装方法制备了具有核壳结构的氧化石墨烯包覆多孔钴酸镍纳米球的复合材料(NiCo_2O_4@GO)。当用作锂电负极材料时展示出了良好的电化学性能,首次可逆容量为1046.6 mAh/g,循环100圈后容量保持率为77%。NiCo_2O_4@GO复合材料的核壳结构不仅能够抑制钴酸镍纳米球颗粒的聚集和和氧化石墨烯片的堆叠,也有利于锂离子在电解液和电极之间的扩散。而且氧化石墨烯片本身具有较好的机械性能可以有效地减少钴酸镍材料在充放电过程中的体积膨胀问题。此外,氧化石墨烯的包覆层可以减少钴酸镍材料与电解液的直接接触,有助于减少电解液的还原分解,形成更为稳定的电极/电解液界面膜。(5)通过无模板Ostwald熟化的方法成功制备了石墨烯支撑的绒毛球状中空纳米钴酸镍(SNHM/rGO)。石墨烯的引入对材料的形貌具有重要影响,有助于材料中空结构的形成。经过烧结过程得到了目标产物—石墨烯支撑的绒毛球状中空纳米钴酸镍(SNHM/rGO)。由于其特殊的结构,SNHM/rGO复合材料展现了良好的电化学性能。而且与钴酸锂组成全电池也展现了较好的电化学性能,这说明所制备的SNHM/rGO复合材料具有良好的实际应用潜力。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912
【图文】：

技术路线图,研究工作,锂离子,复合能

华南理工大学博士学位论文解液的接触面积，缩短锂离子传输的路径，有利于锂离子的快速迁移和电，内部中空的结构能够缓和材料本身在充放电过程中的体积变化问题，确构的稳定性；最后，与石墨烯复合能够有效提高材料的电子电导率，可以率性能。以如下技术路线图概括：

示意图,微球,前驱体,示意图

图 3-1 多层多孔 ZnMn2O4微球的合成示意图 3-1 Schematic illustration of the fabrication procedure for the hierarchicZnMn2O4microsphere.2 (a) 前驱体 Zn0.33Mn0.67CO3的 XRD 图谱；(b) ZnMn2O4材料的 XRgure 3-2 (a) XRD pattern of Zn0.33Mn0.67CO3；(b) XRD pattern of ZnM

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