NASICON型磷酸钛钠制备及电化学储钠性能研究

发布时间：2020-06-28 11:33

【摘要】：锂离子电池由于重量较轻,能量密度高,使用寿命长等优势,已被广泛应用于电动汽车动力电池和便携式电子设备等领域。然而,由于地壳中锂元素储量少且分布不均,锂离子电池的成本日益走高;同时锂离子电池的安全性等问题都严重限制了其在大规模储能领域中的实际应用。因此,急切需要开发一种低成本、可替代锂离子电池的新型二次电池。钠与锂元素属于同一主族,具有相似的物化性质;而且钠作为地壳储量第六的元素,分布广泛,相比于锂离子电池具有资源丰富和成本低廉等优势,因此钠离子电池被认为在大规模储能领域中具有极大地应用潜力。寻找合适的钠离子电池电极材料,将钠离子电池体系推向实际应用成为近年来研究的热点,其中NASICON型磷酸钛钠材料不仅具有成本低廉,环保无污染等优势,其开放的三维框架结构更利于钠离子可逆脱嵌,合适的电位更适用于在水系电解质体系,极大提高了钠离子电池的安全性。以上特点使NASICON型磷酸钛钠成为最有前景的钠离子电池负极材料。然而,其内在低的电子电导率极大地影响了其电化学性能,表现的结果不能令人满意。本论文旨在通过简单可控的制备方法得到电化学性能优异的磷酸钛钠材料。借助多种改性手段对磷酸钛钠材料进行优化,探讨材料结构与电化学性能之间的构效关系,并将其应用在钠离子电池有机电解质体系,混合钠离子电容器等领域,为拓展其在水系电解质体系中应用铺垫。本论文具体内容和结果如下:1)通过简单的水热法可大规模制备形貌规则可控的磷酸钛钠立方体,并通过化学聚合法首次在磷酸钛钠表面均匀包覆导电高分子聚吡咯。通过控制吡咯单体的加入量,得到了不同聚吡咯包覆含量的NTP@PPy系列样品,并对其进行系统的结构形貌表征和电化学测试。结果表明:通过对磷酸钛钠表面原位包覆聚吡咯,得到系列的NTP@PPy样品。由形貌表征看出吡咯成功在磷酸钛钠表面聚合,且为均匀包覆。将其作为钠离子电池电极材料,发现表面聚吡咯包覆后,提高了磷酸钛钠材料电导性,使倍率性能和循环性能都得到良好的提升,其中NTP@PPy-2复合材料由于合适的包覆量,展现出最为优异的电化学性能,在0.2 C电流密度下释放100.4mAh g~(-1)的放电比容量,在1 C电流密度下释放94 mAh g~(-1)的放电比容量,并在循环300圈后,仍能保持初始容量的94%。2)磷酸钛钠由于内在缓慢的电荷转移动力学和低的电子电导率导致了其容量释放低,循环寿命短和倍率性能差,为解决这些问题,我们引入氟离子掺杂对材料晶格进行改性,通过典型的溶胶凝胶法合成了一系列不同氟掺杂量的NTP-F_x/C(x=0,0.02,0.05和0.10)作为钠离子电池负极材料,并且对合成的样品进行电化学性能、形貌和结构进行研究,通过电化学分析和理论计算表明:氟掺杂提高了磷酸钛钠的内在电子电导率和钠离子扩散系数,因此极大地提升了材料的倍率和循环性能。在所有氟掺杂的样品中,NTP-F_(0.05)/C展示出最好的电化学性能:从0.2 C到20 C充放电时,比容量从121 mAh g~(-1)到85.8 mAh g~(-1),即使到了30 C,依然能释放出62.5 mAh g~(-1)的比容量,展现出优越的倍率性能。NTP-F_(0.05)/C在10 C电流密度下也释放出102.5mAh g~(-1)的可逆比容量,并且在循环1000圈后容量保持率高达90%,展现出优越的循环性能和结构稳定性。这些测试结果和优异的电化学性能证明了阴离子掺杂有效的优化了NASICON型电极材料,可以作为钠离子电池中稳定和高倍率的负极材料,也进一步揭示出阴离子掺杂引起快速的钠离子动力学有利于提高电极材料的电化学性能。3)为了提升磷酸钛钠颗粒内的电子电导和颗粒间的电子传导,我们成功通过静电纺丝技术结合后续碳化过程合成了一维多孔磷酸钛钠/碳纳米纤维。通过结构和形貌表征分析证明我们制备的多孔NTP/C-NFs样品具有良好的结晶性和均匀的碳包覆,电化学性能测试也证明NTP/C-NFs样品具有优异的循环稳定性和大倍率性能,均匀的碳包覆提高了材料的电子电导,纳米尺寸缩短了钠离子传输路径和介孔结构利于电解液充分浸润,使得NTP/C-NFs样品在0.2 C电流密度下释放120 mAh g~(-1)的可逆比容量,在2 C电流密度下循环700圈容量保持率高达93%。同时,我们还基于以上材料组装了钠离子全电池和混合钠离子电容器,都展示出了优越的电化学性能。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912
【图文】：

示意图,工作原理,示意图,锂离子电池

熔点（°C） 180.5 97.7电离能（kJ mol-1） 520.2 495.8积比容量（mAh/cm3） 2062 1131论比容量（mAh/g） 3861 1166离子电池与锂离子电池具有相似的电池结构，主要由正极、集流体、、隔膜和电池外壳等组成，钠离子电池由钠离子嵌脱材料和非质子溶因此不使用金属钠。钠离子电池工作原理示意图如图 1.1 所示，钠离、组分、体系和电荷储存机理与锂离子电池本质是一样的，只是客体锂离子变为钠离子。在充电过程，Na+先从正极材料中脱出并通过只液（电解质盐溶于非质子极性溶剂组成），穿过多孔隔膜后，到达负极成为富钠态。放电过程则与之相反，Na+从负极材料脱出经由电解液，外部电路在整个过程中伴随着电子转移并提供电能。

示意图,正极材料,比容量,工作电压

图 1.2 钠离子电池典型正极材料的工作电压和比容量对应图[2]。Figure 1.2 Voltage capacity plots of representative positive electrode materials for NIBs[2]..1.1 过渡金属氧化物正极材料过渡金属氧化物 NaxMO2由于高的电化学活性和相对简单且可控的合成而离子电池正极材料得到广泛研究。过渡金属氧化物正极材料根据晶体结构层状氧化物和隧道型氧化物两类，图 1.3 为两类氧化物的晶体结构示意图。层状过渡金属氧化物是由 MO6八面体通过共边形成片层，碱金属离子位于的片层间。Delmas 等人最早根据堆积方式不同对层状氧化物进行分类，主O3 相（ABCABC 堆积方式），P2 相（ABBA 堆积方式），P3 相(ABBCCA 堆，O 和 P 型代表八面体和三棱柱形的碱金属离子的配位环境，后面的数字代堆积单元中的过渡金属层数（3 或 2）。Delmas 等人[10]在 1980 开始研究 Na+在 NaxCoO2化合物中嵌入脱出行为，

【相似文献】