面向碱性燃料电池和中性液流电池阴离子交换膜结构设计

发布时间：2020-07-02 05:44

【摘要】：燃料电池可以将氢能高效无污染地转化成电能。目前发展最成熟的是质子交换膜燃料电池,但由于需要贵金属Pt作为催化剂和价格昂贵的Nafion膜作为聚合物电解质,其成本制约着燃料电池的推广。相比之下,使用非贵金属催化剂和阴离子交换膜(以下简称阴膜)的碱性燃料电池更具发展潜力,但目前阴膜的碱稳定性和离子电导率还不能满足实际需求。液流电池可以将风能和太阳能转化成的电能大规模地储存起来,再并入电网,实现按需供给。目前已经应用的液流电池是钒液流电池,但由于钒储量有限而且电池需要在强酸性环境下运行,不利于可持续发展。水系有机液流电池凭借原料来源广泛、价格低廉和运行安全稳定等特性,逐渐成为了研究热点。其中,中性液流电池使用阴膜,对设备和膜稳定性要求较低,在运行和材料成本上有优势,但对阴膜的机械稳定性和氯离子电导率要求较高。为了应对阴膜在碱性燃料电池和中性液流电池中的挑战,设计性能优异的膜结构是关键科学问题。目前商业化的阴膜多为功能基团和主链直接相连的结构,由于主链易受到功能基团上正电荷的影响,并且功能基团移动性差,因此膜碱稳定性和离子电导率较低。为了解决这一问题,研究者们设计了侧长链阴膜,并证实了其优异性能,但缺少简便的合成方法。此外,为了提高阴膜的在水中的稳定性,构建聚合物网络是一种实用的方法。但共价交联后的阴膜不溶不熔,一旦出现机械损伤,修复、回收或再利用都非常困难,不利于膜材料的可持续发展。因此,本文从高分子结构和合成方法上进行创新,设计新型的阴膜结构,包括“纺锤型”和“动态共价键网络型”,以期提高阴膜的离子电导率和稳定性,并赋予阴膜可回收和自修复的特性,从而使其在碱性燃料电池和中性液流电池中更具优势。具体的研究工作如下:(1)使用条件温和、无贵金属催化剂参与的Wittig反应将不同长度的烷基链引入功能基团和主链之间,构筑“纺锤型”阴膜。由于疏水侧链的引入,功能基团移动性增加,主链受到正电荷影响减小,因此膜同时具有高电导率、高碱稳定性、低水溶胀和低甲醇渗透率。其中6C长链的膜氢氧根离子电导率最高,80 ℃达到99.5 mS/cm,而水溶胀30℃时只有2.91%。与其他文献的制备方法和结构设计相比,能使用Wittig反应制备的“纺锤型”阴膜在碱性燃料电池中的应用更具潜力。(2)利用可逆二硫键构建动态聚合物网络,制备可回收阴膜。我们首先利用一步温和的反应将硫代乙酸酯接入了阴膜侧链。将改性后的膜浸泡在碱液中,发生水解和巯基交联反应,形成动态聚合物网络。二硫键网络可以在还原剂的作用下断裂转变成线性高分子,重新溶解在有机溶剂中,进而铸造一张新的阴膜,实现回收和再利用。用二硫键交联的阴膜具有与传统阴膜相当的电导率和更低的水溶胀。虽然回收后的新膜电导率有所下降,但在65 ℃C燃料电池中最大功率密度依然能达到123 mW/cm2。(3)利用Diels-Alder(DA)反应构建动态聚合物网络,制备自修复阴膜。先将呋喃通过Willimason反应接入对氯甲基苯乙烯单体,再进行RAFT聚合,形成侧链含有呋喃和苄l#的嵌段聚合物。将聚合物与三甲胺(功能化试剂)和双马来酰亚胺(DA反应交联剂)在有机溶剂中混合形成膜液,涂敷在80 ℃玻璃板上反应,形成含有动态聚合物网络的阴膜。SEM证实,膜一旦出现裂痕,由于附近的DA键在高温下可以断裂再生成,裂痕就得以愈合。我们发现膜具有较高的氯离子电导率(80 ℃,32.7 mS/cm)和受限的水溶胀(30℃,16.0%),因此将其应用在中性液流电池中,得到了稳定的循环性能(连续充放电循环100圈,库仑效率97%,能量效率79%)。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ425.236;TM911.4
【图文】：

液流电池,氧化还原对,组件结构,酸性质

氢气和氧气分别在催化剂表面发生氧化还原反应，产生的氢离子或氢氧逡逑根离子通过离子交换膜传输，同时负极产生的电子通过外电路传递给正极，从而逡逑形成一个完整的放电回路［６］，其结构如图１．１。逡逑根据ＰＥＦＣ运行环境不同，可以分为酸性质子交换膜燃料电池（ｐｒｏｔｏｎ逡逑ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｍｅｍｂｒａｎｅ邋ｆｕｅｌ邋ｃｅｌｌ，邋ＰＥＭＦＣ）和碱性阴离子交换膜燃料电池（ａｎｉｏｎ逡逑１逡逑

示意图,链聚集,化学结构式,形貌

但在众多阳离子交换膜中，只有美国杜邦公司的Ｎａｆｉｏｎ膜，凭借其高质子逡逑传导率、优异的机械性能和化学稳定性被广泛应用在电池体系中Ｎａｆｉｏｎ膜含逡逑有聚四氟乙烯主链，磺酸基团通过醚键接在主链上［３５］，结构如图１．３ａ所示。这逡逑样的结构在吸水后，功能基团倾向于团聚形成亲水区域，而疏水主链聚集在一起逡逑维持膜的尺寸和结构完整性［３６１。这种亲疏水自组装产生的微相分离结构，会形成逡逑贯通的质子传输通道【３７］，因此被认为是Ｎａｆｉｏｎ膜高质子传导率（室温下逡逑￣８０ｍＳ／ｃｍ）的关键，如图１．３ｂ所示。许多新型离子交换膜的开发都尝试模仿逡逑Ｎａｆｉｏｎ膜的结构，并将Ｎａｆｉｏｎ膜的性能作为最高标准进行比较。逡逑尽管Ｎａｆｉｏｎ膜性能优异，但价格非常昂贵，大约为７００美元／ｍ２，占燃料电逡逑池所有材料费用的２０％－３０％，并且在高温燃料电池中，由于保水性差，性能会大逡逑幅下降［３８］。此外在钒液流电池中

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