钒氧（硫）化物锂离子电池正极材料制备及其电化学性能研究

发布时间：2020-07-03 09:30

【摘要】：近年来,智能手机、可再生能源与电动汽车的飞速发展对锂离子电池的性能提出了更高的要求。但是由于传统锂离子电池正极材料价格高,能量密度低,已经成为制约锂离子电池进一步发展的重要瓶颈。因此,开发具有更高能量密度与功率密度,安全性和循环寿命更好的正极材料,成为了近年来的研究热点。相比于传统商业化的锂离子电池正极材料,V2O5具有比容量高,安全性好等优点,从而受到人们的广泛关注。但是其固有的导电性差的缺点导致了电池循环寿命和倍率性能无法满足实际需求。针对钒基氧化物正极材料导电性较差的缺点,本文以不同的方式构筑了四种钒基氧(硫)化物电极,提升了V2O5正极材料的电化学性能并探讨了性能提升机理,研究了VS4作为锂离子电池新型正极材料的电化学行为特点和反应机理。采用无模板法一步合成V2O5空心球。由纳米带组装的V2O5空心球能够有效缩短锂离子在电极材料内部的扩散距离,而空心球结构能够增大电解液与电极材料的接触面积,增加反应活性位点,两者的协同作用为V2O5良好的循环和倍率性能提供了结构基础。V2O5-HS在0.5 C的电流密度下经过200次循环后,V2O5-HS的比容量保持在141 mAhg-1;在1.5 C下经过500次循环后依然具有91 mAhg-1的比容量;在0.3、0.6、1.7、3和6 C的电流密度下,V2O5-HS分别具有258、216、171、139、和86 mAhg-1的比容量。采用水热法在碳纤维布表面直接生长V2O5纳米带阵列,以多巴胺为碳源对V2O5阵列进行N掺杂碳包覆,制备得到了V2O5纳米带@N-碳/碳布自支撑电极。自支撑阵列电极简化了电极制备过程,避免了导电剂和粘结剂的加入。N掺杂碳包覆提高了V2O5电极的结构稳定性,降低了电极材料传荷阻抗,使其获得更好的电化学性能。在0.5 C的电流密度下,V2O5@C-N/碳布初始放电容量为272 mAhg-1,循环50圈后,其容量保持在215 mAhg-1。在10 C的电流密度下,V2O5@C-N放电容量为130 mAhg-1。进一步的机理研究表明,V2O5@C-N/碳布电极存在一定的电容性储锂容量。在0.1、0.2、0.5和1.0 m V s-1的扫描速度下,V2O5@C-N/碳布的电容性储锂比例分别为6%、10%、17%和24%。将V2O5液相剥离并与石墨烯进行原位复合,得到V2O5纳米片@石墨烯复合材料。与V2O5粉体相比,V2O5@石墨烯复合物具有更好的循环和倍率性能。在0.5 C的电流密度下,V2O5@石墨烯复合物经过245次循环后具有203 mAhg-1的比容量。在2 C的大电流下经过990次循环后依然具有136 mAhg-1的比容量。在0.5C、1 C、2 C、5 C和10 C下分别具有275、250、230、200和165 mAhg-1的比容量。石墨烯所赋予复合物导电性的提升和特殊的形貌使得V2O5@石墨烯电极不仅在循环过程中展示出更小的传荷电阻和电化学极化,而且具有更稳定的电极结构,从而能够表现出更好的循环和倍率性能。通过溶剂热法合成出VS4@石墨烯气凝胶复合物,并将VS4首次应用于锂离子电池正极材料,表现出较好的倍率性能。在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C的电流密度下VS4@GAs复合物的放电容量分别为486、442、379、325、243和190 mAhg-1。VS4@GAs复合物在0.1 C电流密度下首次放电容量为511 mAhg-1,经过30次循环后放电容量为112 mAhg-1。得益于石墨烯复合所带来的良好导电性,较小的纳米尺寸以及明显的电容效应,V2O5@石墨烯复合物在所制备的三种V2O5正极材料中表现出最好的循环和倍率性能。与之相比,更大的材料尺寸导致碳包覆的V2O5纳米带阵列电极循环和倍率性能次之,但是碳材料的包覆,使其依然表现出较好的电化学性能。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912
【图文】：

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成为便携电子器件的主要电源。但随着电子产品和展，人们对于锂离子电池的容量提出了更高的要求，提高锂离子现阶段的主要研究热点，其中正极材料的容量提升起关键作用离子电池工作原理子电池与其他化学电源组成相似，均由正极、负极、隔膜和电解常，石墨作为电池负极材料，理论容量达到 375 mAh g-1。常用状 LiCoO2、LiFePO4、三元材料和 LiMn2O4等[10-12]。电解质以锂体为主。放电过程中，锂离子从负极材料中脱出，通过电解质嵌电子通过外电路从负极转移到正极并对外电路做功。充电过程与离子迁移回负极。这一机理通常被称作“摇椅”机理，反应方反应： xLi++ xe-+ 6C LixC6反应： LiCoO2 LixCoO2+ xLi++ xLi++ xe-子电池充放电机理如图 1-1 所示[13]。

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图 1-2 层状 LiMO2材料晶体结构示意图[14]Figure 1-2. Crystal structure of layered LiMO2[14]应用最广泛的层状正极材料，已经被商业化二十多年能达到 140 mAh g-1，只有其理论容量的一半，并且来源于超过一半锂离子脱出后其晶体结构的不稳定通过改进制备工艺，另一方面通过掺杂和包覆进行、倍率性能和循环性能[15-21]。此外，Co 的高成本和环境污染的问题。因此，对于钴酸锂的研究开始逐步相比，镍酸锂具有容量高（实际容量达到 190~210m境友好等优点[22-28]。但是，由于镍酸锂中 Ni 和 O 体结构不稳定，使得镍酸锂在充放电过程中易发生

【参考文献】