铌基氧化物储锂与储钠性能及改性研究

发布时间：2020-07-08 02:45

【摘要】：消费类电子产品和电动汽车行业的快速发展使得人们对储能电池的要求变得越来越高,储能电池不仅要具备长循环、低成本、安全无污染等特性,更要满足人们对于高功率、高能量密度电池的使用要求。其中铌基氧化物Nb_2O_5以其良好的循环稳定性和特殊的离子脱嵌机制被作为锂/钠离子电池负极材料进行广泛研究,但是低的电子电导率和离子扩散系数降低了Nb_2O_5的可逆容量,限制了材料在高倍率条件下的应用。和Nb_2O_5相同,TiNb_2O_7也具有良好的结构稳定性和适宜的离子脱嵌电位,但是高的禁带宽度同样使得TiNb_2O_7有着较差的导电性。因此本文通过设计合适的改性方案来提高这两种材料的导电性,进而提升材料在锂/钠离子电池中的充放电性能,主要工作内容及研究情况如下:(1)通过水热法合成了具有片层花状结构的Nb_2O_5前驱体材料,SEM表征证实了片层花状结构是由单个厚度为30 nm左右的纳米片聚集而成的,且最终形成的微花整体分散性良好,结构规则有序。对比分析了不同温度下煅烧出的Nb_2O_5材料的电化学性能,其中600℃煅烧条件下得到的Nb_2O_5有着更高的充放电比容量,1C电流密度下为201.2 mAh/g,10 C时仍可达到147.0 mAh/g,这归因于材料自身的晶体结构和表观的纳米片层花状结构,纳米片层具有更大的比表面积,而T相结构中则存在更多利于离子扩散的间隙位点,两者的协同作用使得大倍率下离子的扩散更为迅速,材料的电化学性能也更为优异。(2)对最优温度下煅烧出的纯相Nb_2O_5进行氢化改性,并对其储锂和储钠机理进行深入探究。通过电化学测试可知在锂/钠离子电池中,氢化改性后材料的电化学性能得到明显改善。锂离子电池中氢化改性后的材料在30 C、50 C大电流密度下充电比容量分别为136.6 mAh/g和103.3 mAh/g,显著高于未改性材料的充放电比容量。对改性前后材料进行电化学动力学分析,实验结果表明氢化改性后的材料有着更小的传荷阻抗和更高的离子扩散系数(1.38×10~-1616 cm~2/s),同时氧空位的存在也提升了锂离子脱嵌过程中赝电容电流的占比。对于钠离子电池来说,材料表现出和锂离子电池相同的电化学性能规律,这证实了通过引入表面氧空位,可以提高材料电极反应速率,增强电荷传递能力。(3)对TiNb_2O_7材料进行还原氧化石墨烯的复合改性,探究了复合材料在钠离子电池中的电化学性能。SEM图表明在复合材料中,尺寸为100 nm左右的TiNb_2O_7纳米颗粒均匀附着在还原氧化石墨烯片层表面,材料没有明显的团聚现象发生。根据电化学性能和交流阻抗谱图可知,复合材料相比于纯相TiNb_2O_7有着更好地电子传导和离子传导性,在0.2 C和0.5 C电流密度下的充电比容量分别为201.1 mAh/g和151.6 mAh/g,高于纯相材料的充放电比容量,说明还原氧化石墨烯的存在使得复合材料导电性提高。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912
【图文】：

示意图,锂离子电池,示意图,电池

锂离子电池工作示意图

分布图,锂离子电池负极材料,能量密度,负极材料

目前研究较为广泛的锂离子负极材料主要有以下两类[11]：碳基负非碳基负极材料；碳基负极材料主要包括石墨类碳材料（天然、人造墨）和无定形碳材料（软碳、硬碳）。非碳基材料主要包括：金属合金（S 基）、钛酸锂（Li4Ti5O12）、过渡金属氧化物（TiO2、CoO、NiO、CuO、2O3、Fe3O4等），各种负极材料的电位区间及能量密度分布情况如图 1-2

工作原理图,钠离子,负极,正极

膜、负极、集流体五个部分组成。钠离子电池充放电过程中图 1-4 所示[43]，充电过程中，钠离子从正极脱出，达到负极嵌入进负极材料中。放电过程中，钠离子从负极脱出，电子正极，钠离子在电极电势的作用下与电子结合，重新回到正

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