电荷化以及缺陷石墨烯载体化的Pt催化剂对甲醇第一步脱氢的理论研究

发布时间：2020-07-08 16:37

【摘要】：目前来看,作为最有潜力的新能源— 燃料电池越来越受到人们的重视,其中直接甲醇燃料电池(DMFC)的优势最为明显。DMFC的产物只有CO2和H2O,环境的污染比较小;实际能量转化效率可达30-40%,远远高于内燃机(10-20%)的能量转化效率;DMFC操作简单,可以在较低的温度和压力下有效工作;可一定程度上摆脱对单一石油资源的依赖,有利于实现多元化清洁能源的战略转换。预计DMFC将在小型家用电器、传感器、摄影机、笔记本电脑、手机以及军事移动性仪器等领域具有广泛的应用前景,正是由于这些优点,DMFC近年来引起了国内外的高度重视。在DMFC研究中,阳极催化剂的制备和性能的研究是一个处于中心位置的研究重点。回顾DMFC阳极催化剂发展的过程,常用铂金属(Pt)来作为甲醇脱氢的催化剂,因此Pt催化剂在甲醇的电化学催化研究中就显得非常的重要。然而,甲醇在Pt电极上呈现出非常差的电氧化活性,这主要归结于一氧化碳(CO)或其它含碳反应中间体在电极表面吸附所导致的毒化作用,再加上Pt的成本过高限制了DMFC广泛商业化应用。因此Pt基纳米催化剂制备/改性成为近年来能源、催化、材料等研究领域的热点。最近,为了提高甲醇在Pt基催化剂上的催化活化,实验工作者们利用新的化学合成方法合成了很多Pt基纳米催化剂。Wang等人最近的研究工作发现,当在Pt催化剂中引入Ce O2后,运用循环伏安法测定甲醇的电催化氧化的电流,发现电流由383 A g-1增大到638A g-1,这表明相对于纯Pt催化剂,新合成的Pt-Ce O2/CNTs催化剂对于甲醇表现出更高的电氧化活性。Park等人发现当Ce:Pt=1.5时,合成的Pt-Ce PO4对甲醇的催化活性更好。通过氢的低电压沉积,对于纯Pt和Ce:Pt=1.5两种催化剂的电化学表面区域的氢氧化值分别为1.27和2.1(cm2/cm2样品),Pt-Ce PO4催化剂对甲醇氧化的催化活性几乎是Pt催化剂的二倍。这些合成的高效催化剂具有一个共同的特点,通过电子的供受效应纳米载体的表面能够给Pt催化剂提供强的电荷。这意味着电子的注入对于提高甲醇的脱氢效率具有非常重要的影响。以石墨烯为载体的Pt催化剂更是在实际应用中占据主导地位,石墨烯载体能够很好的分散Pt催化提高其催化活性的同时又能降低其成本。但是石墨烯形成过程中会伴随着一些缺陷的出现,而且有些缺陷一旦形成就具有很高的热稳定性,例如:单空位(single vacancy,SV)缺陷,Stone-Wales(SW)缺陷、双空位(double vacancy,DV)缺陷等。我们发现缺陷石墨烯不仅能够很好的固定Pt催化剂粒子,而且还能提高Pt催化剂的抗CO中毒能力。本文对DMFC阳极催化剂的研究提供了重要的参考,丰富了阳极Pt催化剂机理的研究,并为将来在实验室的合成、制备、设计等提供了重要的理论依据。本论文成果主要包括以下几个方面:(1)理解甲醇在金属团簇上X-H键劈裂的能力在各个领域中都是非常重要的。我们的工作中,采用密度泛函理论计算了甲醇在Ptn q(n=1-3,q=0,+1,-1)催化剂上第一步脱氢过程,同时该过程也是整个甲醇脱氢过程中的关键步骤。为了考虑电荷对催化剂的影响,我们分别选取了带有正、负电荷以及电中性的Pt团簇作为催化剂。通过计算发现相对于Ptn0/-催化剂,甲醇更容易吸附在带有一个正电荷的Ptn+催化剂上。对比分析,甲醇在Ptn+催化剂上C-H和O-H键断裂的能垒明显高于在Ptn0/-上的(在Pt+上C-H断裂的能垒除外)脱氢能垒。有趣的是,当中性Ptn0催化剂注入一个电子形成Ptn-后可以很好的降低C-H和O-H断裂的能垒,同时保持着可观的吸附能。这种电荷效应可以很好的由Ptn q的前线分子轨道理论来解释。在所有的Ptn q催化体系中,对于C-H断裂的第一步脱氢能垒比O-H断裂引起的第一步脱氢能垒要低,所以C-H断裂是第一步脱氢过程的主要反应路径。正离子化(Ptn0→Ptn+)的Pt催化剂能够增大甲醇的吸附能力(有利的),但是与此同时也增大了C-H/O-H断裂的能垒(不利的)。对比分析,注入电子(Ptn0→Ptn-)的Pt催化剂,很大程度上降低了C-H/O-H断裂的能垒(有利的),同时也保留了吸附的优势(有利的)。因此,电子的注入可能是一种很好的方法来帮助设计具有良好活性的Pt催化剂。(2)Pt催化剂已经广泛的应用在电极反应中。最近,随着实验的发展人们发现Pt催化剂中注入电子能够很好的提高其催化性能。然而,分子水平上的机理还不是很清楚。Ptn q(n=1-3,q=0,+1,-1)团簇比较小,为了更清楚的研究电荷效应对甲醇催化性能的影响,我们采用了较大的平面模型Pt13模拟了电荷对催化剂催化性能的影响。本文中,运用密度泛函理论(DFT),详细的探讨了甲醇在电中性、注入一个电子的单层Pt表面(Pt13)上的第一步脱氢行为。与Ptn q(n=1-3,q=0,+1,-1)小团簇相似,在中性Pt13上,甲醇中的O-端比CH3-端更容易吸附在催化剂上,而且后者在动力学上更有利(C-H断裂)。对比分析,对于电荷化的Pt13-,甲醇中的CH3-端比O-端更容易吸附催化剂上,而且其吸附能比在中性Pt13还要稳定。计算结果表明,甲醇在中性Pt催化剂和负电荷化的Pt催化剂入口阶段的吸附和接下来键的劈裂是完全不同的,前者是不一致性的,即易吸附难反应,后者是一致性的,即易吸附易反应。注入电子意味着甲醇在Pt催化剂上的反应由不一致性变为一致性,同时极大的提高了Pt催化剂的催化活性。我们乐观的建议,通过适当的选择载体或金属配体等,可以有效的调节DMFC阳极Pt催化剂的活性。(3)在DMFC中,石墨烯已经成为Pt电极非常有效的载体。最近,我们发现石墨烯载体中缺陷的引入不仅能够很好的固定Pt催化剂,还能能极大的增加其抗CO中毒能力。因此,在文中除了研究了电荷影响,又继续探讨了缺陷石墨烯载体对Pt电极催化性能的影响。在B3LYP和M06(单点计算)水平下,进一步研究了甲醇在以原始石墨烯、单空位缺陷、Stone-Wales缺陷是石墨烯为载体的Pt催化剂上(Pt-pristine、Pt-SV、Pt-W)吸附和第一步脱氢行为。计算表明,单空位缺陷石墨烯对于Pt催化剂的固定性和抗CO中毒性都是最好的。然而,Pt-SV同时也显著的增大了甲醇第一步脱氢的能垒,降低了Pt催化剂的催化活性。我们建议选择阳极Pt催化剂的载体时,平衡的考虑各种影响是非常必要的。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TM911.4
【图文】：

势能面,甲醇

Fig.4.3甲醇在Pt13和Pt13-上反应的势能面图46(b)

态密度

Fig.4.4Pt13和Pt13-的态密度（DOS）图49(b)

【参考文献】