基于螺二芴的三维共价有机骨架结构的合成与应用

发布时间：2020-07-11 13:00

【摘要】：该论文设计了一个新的三维COFs的构筑单元-四胺基螺二芴,合成了三种新型的COFs结构,首次提出了COFs应用在钙钛矿太阳能电池领域,并且显著提高了转换效率,其次将联吡啶引入到螺芴COFs框架中,负载钯金属纳米粒子,得到了一种可多次循环利用并且温和条件下效率极高的非均相催化剂。该论文主要包括以下几个部分:第一章,概述了多孔材料的发展历史,从而引出结晶性良好的多孔有机材料-共价有机框架,详细介绍了结构设计的原则,合成方法,应用领域,面临的主要问题以及未来的发展方向。第二章,螺二芴,作为太阳能电池领域的明星分子,被我们引入到COFs结构中,并且在已发表论文的基础上优化了合成方法,提高了四胺基螺二芴的产率,通过席夫碱脱水缩合反应把四胺基螺二芴分别与对苯二甲醛,联苯二甲醛在Pyrex管中真空条件下加热回流得到SP-3D-COF 1与SP-3D-COF 2。利用红外表征、固体核磁等技术对化学结构进行确认,利用粉末XRD以及计算机模拟对晶体结构进行分析,通过扫描电镜、透射电镜我们可以直观的看到COFs的微观形貌。最后研究了两种材料在氮气吸附与钙钛矿太阳能电池领域的应用。研究表明,两种COFs可以显著提高太阳能电池的转化效率,PCE同比增长了30%,这是首例COFs材料应用于太阳能电池领域的报道。第三章,由于螺二芴构筑的COFs具有通畅的三维孔道特点,通过在孔道里进行修饰,引入了具有配位功能的联吡啶结构单元,实现了钯纳米粒子的高度分散,透射电镜证明钯纳米粒子均匀的分散在COFs框架中,粒径大约为1.3 nm左右。我们将得到的非均相催化剂用于Suzuki-Miyaura偶联反应,实验结果表明该非均相催化剂在相对温和的反应条件下转换效率可以高达95%以上,并且可以多次循环使用。第四章,对全文进行了总结,并且对该领域存在的问题以及未来的发展方向进行了展望。
【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM914.4;O643.36
【图文】：

拓扑图,拓扑图,和合,共价键

3图 1-1 COF 设计和合成的拓扑图[35]Figure 1-1 Topology diagrams for design and synthesis of COFs[35]1.2 共价有机骨架的合成1.2.1 动态共价键聚合物材料的合成通常由动力学控制的反应控制，其不可逆地形成共价键。使用不可逆反应难以将有机聚合物连接成结晶的固体。相反，动态共价化学(DCC)导致可逆形成的共价键，可形成化学键的断裂和重整[36]。因此，与传统的共价键形成不同，DCC 是热力学控制的，因此提供可逆的反应系统“错误检查”和“校对”特征，形成热力学最稳定的结构。通过使用 DCC 概念来构建 COFs，聚合物骨架形成与结晶过程一起发生，而自愈合反馈降低了结构缺陷的发生率并有助于形成有序结构。结果，最终的 COFs 产品具有有序的晶体结构，具有高热力学稳

几何形状,类型,热力学控制,可逆反应

可逆反应中实现热力学控制，COFs 的设计和合成有两个关键一个是结构单元，第二个是合成方法，包括反应介质和反应温筑单元的结构获得结晶和有序的 COFs，构件的结构必须满足两个要求：(1)C可逆的反应，(2)构筑单体的几何形状应该可以形成COFs结构。应包含引发动态共价键形成的反应性基团，即(a)没有不可逆的应体系只有在热力学控制下可以交换的单体，低聚物以及聚合物，构件应该是构象刚性的，并且键合形成方向必须是离散的。Fs 合成的第一个要求，已经探索了几种可逆反应(图 1-2a)，大赖于硼化学，因为硼酸可以是自缩合或与二醇共缩合以获得六硼酸酯键(图 1-3 和 1-4)[37]，这种原位脱保护方案提供了一种避和溶解度问题的实验方法，特别是大芳香二醇[19,38]，与环硼氧况类似，硼硅酸盐键通过四硼酸与叔丁基硅烷三醇的缩合可以 1-2)[25]。

示意图,亚胺,环硼氧烷,硼酸酯

5图 1-3 含有硼酸酯，环硼氧烷，亚胺键和腙键的 COFs 示意图[37]Figure 1-3 Schematic diagram of COFs for borate, boroxine, imine and oxime[37]

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