ZIFs衍生的钴-氮-碳氧还原电催化剂活性位点的调控

发布时间：2020-07-12 03:16

【摘要】：燃料电池是高效洁净的能量转换装置,但是其缓慢的阴极氧还原反应(ORR)需要使用催化剂来加快动力学过程。铂基催化剂是有效的ORR电催化剂,但是其成本高、资源短缺、稳定性低、甲醇耐受性差,这限制了燃料电池的整体性能及商业化。因此研发高效、经济的非贵金属ORR电催化剂是非常必要的。ZIFs衍生的过渡金属氮掺杂碳(M-N-C)纳米材料是一种良好的ORR电催化剂,但是M-N-C活性位点与含氧中间体之间的作用力需要进一步的提高。本论文以ZIFs作为主体分子,利用引入客体分子和掺杂杂原子硫的方法在ZIFs衍生的Co-N-C中引入新的活性位点并对其化学环境和电荷密度分布进行调控,来提高Co-N-C在碱性或酸性条件下的ORR活性。主要研究内容及结果如下:(1)硫化钴/氮,硫共掺杂中空碳纳米立方体(CoS_x/N,S-HCNC)的制备及其ORR性能研究本工作中,以ZIF-67作为前驱体,引入间氨基酚、甲醛和碳酸氢钠等客体分子,得到以ZIF-67为核,以碱式碳酸钴(CCH)和聚间氨基酚(Pm AP)复合物为壳的ZIF-67/CCH-PmAP核壳结构。利用ZIF-67/CCH-PmAP整体组成的差异,经两步热解后得到中空的CoS_x/N,S-HCNC。通过物理表征和电化学测试得出:(1)新引入的活性位点CoS_x与杂原子硫协同作用促进Co-N-C的ORR催化活性;(2)中空结构内部存在额外的反应活性位点,并且反应物可以快速的扩散,因此加快了ORR过程中的传质;(3)CoS_x纳米颗粒被碳层包覆,增加了催化剂的稳定性。得益于CoS_x/N,S-HCNC组成和结构的优势,其在碱性条件下的ORR活性和稳定性优于商业Pt/C。(2)硫掺杂的富含吡咯/石墨氮的钴-氮-碳(S-P/G N-rich Co-N-C)的制备及其ORR性能研究前一个工作制备的CoS_x/N,S-HCNC中存在非活性的金属颗粒,使其在酸性条件下的ORR活性很差。因此,在本工作中我们通过简单的一步法将客体分子聚(对苯二胺-甲醛)原位固定在Co,Zn-ZIF的框架上。经一步热解后成功构建出具有单分散钴的P/G N-rich Co-N-C。通过物理表征和电化学测试得出:一方面,(对苯二胺-甲醛)衍生的吡咯/石墨氮可以有效减少钴周围的电荷分布,使得活性位点与含氧物种之间的作用力显著增强。更重要的是,P/G N-rich Co-N-C具有大的比表面积,高的孔容和单分散的钴,从而具有有效的Co-N-C活性位点。因此,P/G N-rich Co-N-C在碱性条件下ORR的半波电位高达0.889 V,优于商业Pt/C,在酸性条件下的半波电位达到0.755 V。另一方面,对P/G N-rich Co-N-C的碳母体进行硫掺杂之后,引起邻近碳原子自旋密度的变化,可以提供更多的活性位点,从而促进OOH的形成,进一步提升酸性条件下的ORR活性,使得其半波电位可达0.772 V。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM911.4;O643.36
【图文】：

示意图,质子交换膜燃料电池,工作原理,示意图

图 1.1 质子交换膜燃料电池工作原理示意图[8]。EMFC 的特点FC 是过去 20 年中研究最热的低温燃料电池。与其他燃料电池相比它）燃料易得；（2）使用固体电解质膜不会出现电解质泄露问题；（碳酸盐燃料电池相比，可常温启动、启动时间短；（4）与 AFC 相比化碳的燃料气和空气，易于携带[8]。它也存在一些缺点，例如 ORR 的动力学过程在酸性条件下缓慢，酸性的 ORR 催化剂主要集中在 Pt 基催化剂使电池成本增加[10], 并且 P和燃料的选择性比较差导致 PEMFC 的效率降低[8]。EMFC 的发展现状FC 主要用作汽车动力源，早在 1993 年加拿大巴拉德公司就研发出以公共汽车。随后也有很多汽车公司研发出各种各样的 PEMFC 电动汽

示意图,阴离子交换膜,燃料电池,碱性

性阴离子交换膜燃料电池EMFC 的工作原理阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）的工作原理和 PEMFC 基本一样，的是其中使用的 AAEM 是通过 OH-迁移来导电，在以氢气作为燃料的的氢气氧化反应： H 2OH 2HO 2e22的氧气还原反应： O HO 2e 2OH2122应相同：OHO21H222

反应机理,路径,途径,反应路径

如图 1.3 中 k1。性条件下，直接四电子反应路径为： O 2HO 4e 4OH22四电子路径（k2，k3）： O HO 2e HO OH222 HO HO 2e 3OH22性条件下，直接四电子路径为：O4H4e2HO22 （四电子路径为：22-2O 2H 2e HO HO2H2e2HO2-22

【相似文献】