多原子离子在碳电极材料中的储能机制

发布时间：2020-07-12 18:54

【摘要】：碳材料以其来源广泛、形式多样等特点,一直在人类的能源利用与储存的历史中扮演着重要的角色。现代社会需要更为安全、高效和环保的储能器件,而两极均使用碳材料的双碳电池被认为是一种十分具有前景的解决方案,受到了研究者们的广泛关注。区别于传统上仅以活性炭吸附为储能基础的对称型超级电容器,新型双碳电池通过引入其它类型的碳材料来提高器件的整体性能。而此时,原有电解液体系中的多原子离子也必将面对全新的储能机制。本文中,我们采用了原位电化学技术以至联用多种原位手段,对各种碳电极中多原子离子的存储行为进行了分析,获得了对相关机制更为全面和深入的认识,并以此来指导碳电极材料的应用。开展的工作可分为以下几个方面:1.将传统电容器中两种最为常见的季铵盐(三乙基甲基四氟硼酸铵和四乙基四氟硼酸铵)用于阳离子插嵌石墨,前者在石墨/活性炭电容器中表现出了更高的容量。理论计算结果显示,这并非源于其具备更强的抗还原性分解的能力。通过原位的X射线衍射(XRD)、电化学膨胀计(ECD)和电化学石英晶体微天平(EQCM)测试发现,溶剂分子碳酸丙烯酯与三乙基甲基铵发生明显的共嵌行为,导致石墨电极体积的波动性较大。然而这一变化不但没有对石墨电极造成更多的结构损伤,而且还保持了全电池的较好循环性能。我们将其归因于一种良性的溶剂化效应,降低的电荷密度减小了同种离子的排斥,这种影响超过了离子体积增大带来的空间位阻效应,使石墨电极实现了更多的离子存储。2.在以季铵盐插嵌石墨为储能基础的石墨/活性炭电容器中发现,三种互为同分异构体的季铵盐阳离子(异丙基三甲基铵,二乙基二甲基铵和丙基三甲基铵)在相同电解液环境中插嵌石墨,表现出的容量和倍率特性差异显著。我们联合使用了原位XRD和拉曼光谱(Raman)的手段对其进行分析,发现这主要由它们在插嵌动力学上的差别导致。异丙基三甲基铵在石墨电极中移动较为缓慢,在脱嵌过程其相对于另外两者的差距则更为显著。它与石墨之间的相互接触作用不够顺畅,造成了石墨电极更大程度的结构损伤,使电池整体的性能下降。理论计算结果表明,这可能源于它们处于相同体积下的不同形态,含有支链烷基的季铵盐难以形成纤细的构型来确保其在石墨中顺畅的穿梭。3.以中间相炭微球(MCMB)为原料,经过不同的热处理,生成两种储能机制完全不同的碳材料。将他们分别作为正/负极以容纳多原子的阴/阳离子,产生了明显的性能差异。联合使用原位XRD和ECD分析发现,通过氢氧化钾锻烧生成的无孔软碳型MCMB在第一次循环中有显著的体积膨胀,经过了该电化学激活过程,电极容量有大幅度提高;通过高温处理生成的石墨型MCMB以插嵌化合物的方式实现储能,微观和宏观的膨胀具有数量上的相关性。由此推断,良好的电极使用是在充分利用空间进行离子存储和过度膨胀带来结构性损伤之间寻找最佳的平衡点。4.以拥有不同粒径分布的石墨为材料制备电极,对其在四氟硼酸根阴离子插嵌和脱嵌过程中产生的结构变化进行了系统的调查。联合使用了原位的XRD、Raman和ECD进行分析比较,并将结果与对应的活性炭/石墨电容器的性能相关联。研究发现有着较小粒径(4-7微米)的石墨在其浅层区域有更多的阴离子存储,这种行为要早于石墨体相中插嵌储存,因而没有造成晶格结构显著的膨胀。该特征使其在常规的电流密度下保持较高的容量,然而,细碎的结构也导致其离子脱插过程减慢,高倍率下的放电容量会显著下降。介于中间尺寸(9-18微米)的石墨是可以平衡能量密度和功率密度表现的更合适的选择。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ127.11;TM53
【图文】：

模型图,多孔碳,双电层模型,模型

Ｓｔｅｒｎ提出了两种模型的结合形式，以更好描述离子在扩散层中的流体动力学逡逑和接近电极表面的离子积累，构成了现代意义上的多孔碳离子吸附储能机制［１］，逡逑如图１－１所不。逡逑ｉｌｊ逦’逡逑Ｄｉｆｆｕｓｅ邋ｌａｙｅｒ逦Ｂｕｌｋ邋ｆ？ｙｅｒ逡逑｜＋邋＊邋赛邋丨奉邋丨栜ｓ—逡逑ｒ邋Ｒ．邋＃邋ｉ邋ｍ邋Ｔ逡逑：量十Ｓｏｌｖ？ｔ？ｄｃａｔｉｏｎ逡逑ｌｉｔ：邋＾邋ａ邋ｒｚ＊＇邋逦逡逑Ｓｔｅｍ邋ｌａｙｅｒ邋￥ｔｃｍｐ｜ａｎｅ邋Ｄｉｆｆｕｓｅ邋ｌａｙｅｒ邋Ｂｕｔｋ邋ｌａｙｅｒ逡逑图１－１水系电解液中，在多孔碳正极形成的双电层模型（ａ）邋Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ模型（ｂ）逡逑Ｇｏｕｙ－Ｃｈａｐｍａｎ邋模型（ｃ）邋Ｓｔｅｒｎ邋模型邋ｋ逡逑１．邋２．邋２．邋２无孔碳的储能机制逡逑有一类无孔或少孔的软碳（比表面积一般小于１００邋ｍ２邋ｇ１）具有吸附与插嵌逡逑３逡逑

示意图,碳电池,石墨层间化合物,模型

作用力进入其中形成石墨层间化合物（ＧＩＣｓ），这构成了石墨电化学储能的基础。逡逑根据Ｒｕｄｏｒｆｆ和Ｄａｕｍａｓ－Ｈｅｒｏｌｄ模型，ＧＩＣｓ可根据阶数（ｓｔａｇｅ，用ｎ表示）的逡逑不同进行分类，如图１－２所示。在阶数为１的ＧＩＣｓ中，插嵌层（山）将每个单层逡逑石墨都相互分隔^u，阶数为２时，各插嵌层之间相隔２个单层石墨，以此类推。逡逑由于碳的得失电子能力相当，石墨既可以作为电子受体，也可以作为电子给体。逡逑比如，当阳离子插嵌时，石墨是电子的给予者，此时形成了给体型ＧＩＣｓ；反之逡逑在阴离子插嵌时，形成受体型ＧＩＣｓ［２３］。逡逑个邋ａ＾ｍｍ逦—邋＾邋？逦ｍｍ＇Ｘ＂＂邋ｉｖ邋逦？逡逑一一＃邋、，一逡逑，１逦１逦！邋Ｈ邋．逦ｆ邋ｆ邋ｆ逡逑逦逦！邋ｄｉ°＇＊邋ｔ邋ｆ邋ｔ逡逑—逦邋ｉｉ邋ｍ邋ｍ逡逑：邋ｓｔａ９？－４逦：邋ｓｔａｇｅ－３逦！邋ｓｔａｇｅ邋－邋２逦ＳＳｎＳＴＴＫ逡逑｜邋ｊ邋ｗｆｉ逡逑＾逦ＩＸＺ逡逑Ｄ？ｕｍｕ＊４Ｈ＊ｒｏｌｄ逡逑ｒ？５逦ｉ＾ｄ逡逑馨邋Ｉｎｔｅｒｏａｌａｎｔ逦馨逡逑图１－２石墨层间化合物的Ｒｕｄｏｒｆｆ和Ｄａｕｍａｓ－Ｈｅｒｏ邋１邋ｄ模型示意图［２３］逡逑１．２．３双碳电池的构成、特点与应用逡逑双碳电池主要由正负碳电极、电解液、隔膜、集流体以及电池外壳等构成。逡逑由于双碳电池电解液的阴阳离子都作为活性物质参与电极反应，所以其隔膜的逡逑厚度照比锂离子电池而言要更大

碳电池,锂离子电池,石墨,电池

双碳电池有如下几个特点：１．碳材料的自然资源丰富，易于加逡逑工，可以大大降低电池中电极材料所占的成本；由于组分较为单一，不含有金逡逑属元素，所以易于回收，减少对环境的污染。２．如图１－４所示，在双碳型的混逡逑合电容器中，全器件的最高电压可由常规电容器的２．邋７邋Ｖ提升至３．邋５－４邋Ｖ，优逡逑化了功率与能量密度之间的平衡；在双石墨电池中，阴离子可在４．邋５－５．５邋Ｖ（ｖｓ．逡逑Ｌｉ／Ｌｉ＋）高度可逆的插嵌石墨，电压的提升也可以使其实现比肩锂离子电池的容逡逑量［１６’２４］。３．由于电解质是电荷存储的源泉，双碳电池有时可采用高浓度或离子逡逑液体电解液，这使得它们能够在较宽的温度范围中获得更好的性能表现（图逡逑１－５）。逡逑未来，双碳电池可能在某些便携设备和备用电源等领域，成为锂离子电池逡逑和超级电容器的替代品，在某些高温工作条件中凸显其优势。此外，由于较低逡逑的电极成本

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