二硫化钼在镍氢电池和析氢反应中的应用

发布时间：2020-07-14 09:59

【摘要】：过渡金属硫化物MoS_2由于其独特的物理化学性质,引起了人们广泛的研究兴趣。MoS_2层与层之间以弱范德华力相结合,可以被剥离成单层或少层的纳米片,显示出不同于体材料的物理化学性质。目前为止,已经开发出多种方法合成MoS_2纳米片。为了深度挖掘MoS_2的潜力,扩大其应用范围,科研人员在制备新结构MoS_2纳米片方面已经做出了巨大的努力。由于其多样的结构及成分、可调节的带隙和奇特的电子结构,MoS_2纳米材料可以应用在许多领域,例如电子、催化、能量转换和存储等领域。氢经济的发展对能源危机和环境污染至关重要,其核心是氢的储存和制取。尽管MoS_2在储氢和制氢领域具有一定的潜力,但性能仍需进一步改进。我们利用MoS_2来提高储氢合金的高倍率放电性能,并且通过石墨烯以及非贵金属的修饰,MoS_2的HER性能显著提高,具体的策略分为以下三个部分:(1)储氢合金的较差的高倍率放电性能阻碍了镍金属氢化物电池在高功率领域、新能源汽车、电动工具、军事设备等领域的应用。我们提出一个新的策略:通过在合金表面负载MoS_2纳米片,来提高储氢合金的高倍率性能。复合电极的容量保留率在电流密度为3000 mA g~(-1),可达到50.5%,是母合金的2.7倍(18.4%)。密度泛函理论(DFT)模拟表明,这种优异的性能是源于MoS_2纳米粒子在电极/电解液界面处的对离子浓度的调控:(a)较高的OH~-浓度促进了MH_(ads)+OH~--e~-→M+H_2O的电化学反应;(b)较低的H~+浓度导致电极/电解液界面处和合金内部之间的较大的浓度梯度,这有利于在放电过程中原子氢的扩散。(2)MoS_2作为一种有潜力的非贵金属催化剂,引起了人们广泛的研究兴趣。然而,由于其活性位置不足和导电性差,催化效率远远低于Pt基催化剂。DFT模拟结果显示MoS_2的催化活性可以通过石墨烯基底和Ni原子吸附之间的协同效应得到改善。在此基础上,我们设计并合成了纳米多孔Ni和RGO的双修饰的MoS_2纳米片,表现出较低的起始电势(85 mV),较小的塔菲尔斜率(71.3 mV dec~(-1)),以及较好的循环稳定性。DFT和实验结果表明,上述优异的性能来自于大量的边缘活性位置和快速的电子传输。这项研究对MoS_2的HER催化活性有了一个全面的了解,可以拓展到其他高效率,低成本的催化剂设计中。(3)MoS_2被认为是一种有潜力的电催化剂,有望替代Pt基催化剂。DFT计算显示,MoS_2与钴的合金化,再与石墨烯复合,可以使MoS_2的催化性能得到显著的提高。此外,我们成功地合成(CoMo)S_2/RGO复合材料作为优异的HER催化剂。起始电位为28 mV,当电流密度为10 mA cm~(-2)时,电势仅为100 mV时,与其它MoS_2基催化剂相比,具有明显的优势。DFT计算和实验结果表明,复合材料优异的催化性能源于钴和RGO之间的协同效应。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912;TQ136.12
【图文】：

纳米,驱动力,自下而上,方法

合成的样品中，例如湿化学法和化学气相沉积方法。此外，XPS 还可以提供 MoS2纳米材料中缺陷，边缘态以及空位的定性以及定量的相关信息[55-57]。1.3 MoS2的制备MoS2的制备方法首先分为自上而下和自下而上两类。然后，自上而下的方法又包含四个主要的类别：机械剥落法，液相剥离法，插层剥落法，降解[58, 59]。自下而上的主要包括两类：气相沉积和溶剂合成[60, 61]。1.3.1 机械剥落机械剥落(图 1.1)也叫胶带法，是第一个成功实现的方法，[9]也是一种非常简单的方法，可从其块状层状材料中成功生产单层或少层的纳米片结构，不需要昂贵和复杂的实验设备。这种方法尤其适用于有目的性的研究，比如需要一个高质量的单层结构，例如晶体管原型。

过程图,储氢合金,二硫化钼,过程

图 2.1 储氢合金/二硫化钼复合材料的制备过程。Figure 2.1 Preparation process of hydrogen storage alloy/molybdenum disulfide composite.2.2.2 结构与形貌表征样品的形貌和微观结构表征是通过场发射扫描电镜(FESEM) (JSM-6700F, JEOL,15 keV)和透射电镜(TEM) (JEM-2100F, JEOL, 200 keV)得到。扫描电镜观测样品的方法是将粉末样品直接粘在碳导电胶上。透射电镜观测样品的方法是先将少量粉末样品分散在乙醇溶液中超声 30 min，然后静置 2 min，用毛细点样管抽取少量液体滴加到230 目的微栅支持膜上。X 射线衍射(XRD)测试是在型号为 Rigaku D/max 2500 衍射仪(日本理学)上用 Cu Kα 靶(λ=1.5418 )辐射进行的。进行 XRD 测试时，将粉末样品均匀涂在玻璃片的凹槽内，扫描范围为 10-80 °之间，扫描速度为 1° min-1。拉曼(Raman)光谱测试是在光源波长为 532 nm 的 Renishaw 拉曼光谱仪上进行。

复合材料,合金电极,放电容量

2.2 复合材料和(LaCeY)(NiMnCoAl)5合金的微观形貌和结构表征。(a)-(d)分别1, CM2, CM3 和(LaCeY)(NiMnCoAl)5合金的 SEM 图像。(e)MoS2的 HRTEM 图复合材料和(LaCeY)(NiMnCoAl)5合金的 XRD 衍射图谱。(g)复合材料和 MoS2纳片的拉曼图谱。Figure 2.2 Morphological and microstructure characterizations of the composites an(LaCeY)(NiMnCoAl)5alloy. (a)-(d) are SEM images of CM1, CM2, CM3 and(LaCeY)(NiMnCoAl)5alloy, respectively. (e) HRTEM image of the MoS2. (f) XRDtterns of the composites and (LaCeY)(NiMnCoAl)5alloy powders. (g) Raman spectrthe composites and bare MoS2nanosheets.图 2.3a 为复合材料电极和(LaCeY)(NiMnCoAl)5合金电极的高倍率性能图，由知，复合材料电极在不同电流密度下的容量保持率均高于合金电极，并且随着电度的增加，它们的区别逐渐变大。此外，需要注意的是复合材料电极 CM1, CM3 在 0.2C 倍率下的最大放电容量分别是 234.14 mAh g-1，242.09 mAh g-1和 24h g-1，而(LaCeY)(NiMnCoAl)5合金电极的放电容量为 275.58 mAh g-1，储氢合金oS复合后，放电容量降低了，这主要是因为 MoS纳米片的边缘活性位置有很强

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