新型燃料电池催化剂的制备及其催化活性位点研究

发布时间：2020-07-15 23:41

【摘要】：在能源日益紧缺,环境逐渐恶化的今天,寻找一种高效、环保、可再生的新型能源技术迫在眉睫。而燃料电池的发明不但可以解决大量矿物燃料燃烧所带来的环境污染问题,而且能够缓解当今世界能源紧张的局面。以质子交换膜燃料电池(PEMFC)为例,它通过在阳极氧化小分子燃料,同时在阴极还原氧气分子,这一反应能够直接将燃料的化学能转变成电能。同时,其具有比能量高、工作条件温和、洁净、启动迅速、组装和维护方便等诸多优点,被认为是电动汽车的最佳解决方案。在实际应用中,需要足够高的电流密度,同时因为质子交换膜燃料电池中阴极氧还原反应动力学过程迟缓,为了提高这一速率控制步骤的反应速率,需要利用大量的铂、钯以及相应的合金纳米粒子等稀有贵金属作为催化剂。然而,贵金属基催化剂的高成本(催化剂约占电池成本的56%)、低耐久性和易毒化等问题,一直是阻碍质子交换膜燃料电池广泛商业化的主要瓶颈。因此,研究出一种材料丰富易得、低廉高效的催化剂,对于解决质子交换膜燃料电池大规模应用的难题具有重大的意义。而本论文工作主要包括以下三个方面:(1)首先通过水热反应,在苯甲醇中溶剂中合成了原始的氧化铟锡(ITO)纳米粒子。通过紫外光(UV)激活邻二氯苯(ODCB)当中的Cl原子形成自由基,并与ITO纳米粒子表面所富含的羟基官能团进行光诱导反应,使得Cl原子取代了纳米颗粒上的氧原子并与铟原子成键,得到氯掺杂的ITO纳米粒子(Cl-ITO)。通过TEM测试可知,光诱导前后纳米颗粒的尺寸结构等一系列物理参数均没有发生改变。在碱性介质中,通过电化学方法测试两种纳米粒子,与原始的ITO纳米粒子相比,Cl-ITO的ORR活性显著增强,具有更高的极限扩散电流和电子转移数。这可能是由于氯掺杂取代了纳米粒子表面与In原子相连的O原子形成了类似氧空位的结构,而这一缺陷结构已经被证明有利于氧在催化剂表面的吸附结合,而这也是ORR的速率决定步骤。相比于传统的高温热处理或者添加其他杂原子形成氧空位的方式,这一方法简单,且能耗较小,通用性强,可以对多种金属氧化物使用,调控其催化活性。(2)在氨气气氛下热处理氧化石墨烯、硝酸钴以及硫脲的混合物,简单的合成了N,S-共掺杂的石墨烯和Co_9S_8的复合材料。在同种电解质中(0.1 M KOH溶液),测试性能最佳的催化剂样品NS/rGO-Co4,其析氧反应(OER)的催化活性明显的优于商业RuO_2催化剂,同时氧还原反应(ORR)的催化活性也可以与商业Pt/C相媲美,而析氢反应(HER)的过电势在10 mA cm~(-2)处也只有-0.193 V。对于这一催化剂的氧的可逆电催化反应(ORR/OER),在0.1 M KOH溶液中,其氧还原反应的半波电位和析氧反应在10 mA cm~(-2)处的电位之间的差值只有0.700 V。此外,在同一电解质下进行的全电解水反应,其过电势在10 mA cm~(-2)处只有450 mV。目前,这一三功能催化剂的整体催化活性要明显的优于最近文献报道中的其他重要成果,其中显著的三功能催化活性主要归因于N,S-共掺杂的石墨烯和Co_9S_8纳米颗粒之间的协同作用。(3)在本研究中,根据文献制备了三种有代表性的不含金属的N掺杂碳材料,N-dopedporous carbon nanosheets(N-PC),three-dimensional N-doped graphene nanoribbon networks(N-GRW),以及edge-rich N-doped graphene mesh(NGM)。在O_2饱和的0.1 M KOH水溶液中通过长时间的CV循环来研究不含金属的N掺杂的碳的ORR活性,通过对极限电流和起始电位的观察,可以发现这三种不同的催化剂的ORR活性着CV循环次数的增多而都有明显的衰减。而且X射线光电子能谱(XPS)测量和Mott-Schottky分析表明,极限电流的衰减趋势与石墨型N的含量减少密切相关。此外,在三种模型催化剂中,石墨型N的比活性在长时间大电压范围的CV循环过程中几乎不变,并且与第一个循环周期中的值相当,该结果与理论预测完全一致。而之形成鲜明对比的是:在吡咯N或吡啶N中则没有观察到此种相关性,比活性在长时间的循环中发生了明显的变化。利用密度泛函理论(DFT)计算氧的第一电子还原过程,即4e~-氧还原反应过程中的速率决定步骤,所得结果表明:相较于与吡咯N或吡啶N相邻的碳原子,与石墨N相邻的碳原子表现出小得多的吉布斯自由能。这些结果充分证明:在碱性电解质中,与石墨N相邻的碳原子是N掺杂碳的ORR活性位点。这种基于催化活性衰减的策略可以拓展成为一种通用、有效的方法应用于测定杂原子掺杂碳材料中的催化活性位点。更为重要的是,它为设计和优化能量转换和储存器件中重要的电化学反应所需的高效、长寿命碳基催化剂提供了指导。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM911.4;O643.36
【图文】：

低温燃料电池,阴极催化剂

华南理工大学博士学位论文扩散层、阳极催化剂层、质子交换膜、电解质、阴极气体扩散层以及阴极催化剂层等六个部分组成。在电池供电时，阳极燃料通过气体扩散层后与阳极催化剂层接触，催化阳极燃料失去电子，被氧化成 H+，然后 H+通过质子交换膜到达阴极，电子（e-）经由外电路传递到阴极。阴极端，空气或氧气经气体扩散层扩散到阴极催化剂层，在阴极催化剂的作用下氧气得到外电路给予的电子，被还原成 OH-，同时，OH-与 H+结合生成 H2O，在整个过程中，电子在外电路上的传输形成了电流，能量由化学能转化成电能。低温燃料电池阴、阳两极催化剂的成本是燃料电池价格高昂的主要因素。其中阴极氧还原要比阳极燃料氧化的反应速率缓慢，为了提高燃料电池的工作效率，需增加阴极催化剂的负载量来平衡阴阳两极反应速率。然而，目前燃料电池商业催化剂为 Pt 类贵金属材料，该类催化剂的资源有限，价格高昂。因此，设计并制备出具有低成本、高活性以及较强稳定性的阴极氧还原催化剂是燃料电池商业化进程的首要任务。

碱性燃料电池

图 1-2 碱性燃料电池的组成结构图[17]。Figure 1-2 Layer structure of the alkaline fuel cell[17].1.2.2.2 直接甲醇燃料电池直接甲醇燃料电池以甲醇的溶液或者蒸汽作为燃料，具有低温下有效运行能力强、设计简单、环保等优点[18]。甲醇容易处理，因为它在室温下的状态是液体性质，具有成本低、工业生产规模大、储存方便、使用安全、运输安全等特点。更重要的是，与质子交换膜燃料电池不同的是，基于甲醇水溶液的 DMFC 不需要加湿和特殊的热辅助设备，即使与间接燃料电池和新开发的锂离子电池相比，这种电池的功率密度和能量密度也是有优势的。DMFC 可应用于摄像机、电动轮椅、便携式动力公文包、笔记本电脑、智能交通系统（路标、交通灯等）以及军事通信等。并且由于去除了系统中复杂的重整气装置，具有很好的发展潜力。

示意图,甲醇燃料电池,示意图,反应物

图 1-3 甲醇燃料电池示意图[18]。igure 1-3 Schematic of reoresentation of the derict methanol fuel cell-3 所示，直接甲醇燃料电池由流场、扩散层、阳极和阴极侧的电解质膜(PEM)组成。反应物通过流场通道进入电池，扩散层通，这不仅有利于将反应物均匀地分布在催化剂层的表面上，而且作为电流收集器的作用[19]。电化学反应发生在催化剂层中，催化化剂层的设计必须便于质子、电子和反应物的传输。甲醇燃料电[19]： 3 2 → 6 6 2 = 0.016 V 3 2 26 6 → 3 2 = 1.229 V ： 3 3 2 2→ 2 2 2 = 1.213 V

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