固态锂电池复合型聚合物电解质研究

发布时间：2020-07-17 13:33

【摘要】：新能源及动力电池领域的发展对锂二次电池提出了更高要求。采用固体电解质的固态锂电池具有高能量密度、长循环寿命和高安全性等优点,成为当前的研究热点。目前,固态锂电池发展的关键是制备兼具高离子电导率和高稳定性的固体电解质材料,固体电解质存在室温离子电导率低、与正负极材料的物理接触较差、电解质/电极间界面阻抗大等问题。因此,设计和制备兼顾高离子电导率、宽电化学窗口和与电极材料稳定兼容的固体电解质成为固态锂电池发展亟待解决的问题。针对以上问题,本论文选用不同聚合物基电解质体系进行了一系列深入研究,主要包括葫芦[6]脲(CB[6])增强聚氧化乙烯(PEO)复合聚合物电解质、聚偏氟乙烯(PVDF)增强的PEO/garnet复合固体电解质、乙酸纤维素为骨架的polymer-in-salt聚硅氧烷基电解质和高离子迁移数插层结构聚碳酸乙烯酯/锂蒙脱石(PEC/LiMNT)基复合固体电解质等体系,研究了不同组成、结构对复合型聚合物固体电解质的离子电导率、离子迁移数、力学柔性、热、电化学以及界面稳定性的影响。复合固体电解质和三维锂负极的协同作用能够更加有效地抑制锂枝晶生长。采用复合正极组装的固态锂电池展现了优良的循环和倍率性能。论文所取得的主要研究结果如下:(1)以有机刚性分子CB[6]为填料,通过熔融热压方法制备了一种优良电化学稳定性、高力学柔性和与锂负极稳定兼容的PEO基复合聚合物电解质。CB[6]可以有效抑制PEO基体结晶,提升PEO基体的离子迁移能力。550C下,复合聚合物电解质具有宽电化学窗口(4.7V vs.Li+/Li)和良好的热稳定性能。当CB[6]含量为35%时,复合聚合物电解质与锂片的界面阻抗7天后稳定在60Ω。这主要是由于纳米CB[6]的存在,增加了电解质与锂负极间的接触面积,CB[6]的纳米孔道还可以吸收电解质/电极界面处的小分子,有助于稳定固固界面,从而降低电解质/电极的界面阻抗。此外,CB[6]的存在还能有效提升电解质抑制锂负极表面枝晶生长的能力。55℃下,复合电解质与LiFePO4匹配组装固态锂电池,0.5C倍率下循环,电池具有高的循环稳定性。100次循环后容量保持率达97.8%,200次循环后为86.5%,说明复合聚合物电解质与LiFePO4有良好的界面相容性。(2)采用溶液浇铸方法,以聚合物PEO、PVDF、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)以及锂镧锆钽氧(LLZTO)粉体为原料制备聚合物/garnet复合固体电解质,其离子电导率在55℃可达2.0×l0-4S cm-1,电化学窗口达到5 V和高离子迁移数0.45,并且与锂负极有较好的界面稳定性。以A12O3包覆的LiNi0.5Coo.2Mno.3O2(A1203@NCM)的三元材料为正极,将PEO8-LiTFSI聚合物电解质灌注在正极中制备一体化A1203@NCM复合正极框架,该种复合正极可有效改善极片与电解质界面接触;另外,以一体化的A12O3@NCM复合正极框架和PEO-LLZTO-PVDF复合固体电解质组装固态锂电池在55℃、0.2C倍率下表现出提高的循环稳定性。(3)通过溶液浇铸法将锂盐LiTFSI与双接枝聚硅氧烷(BPSO)复合,添加少量PVDF得到一种polymer-in-salt类型、高室温离子电导率的聚合物电解质(7.8×10-4Scm-1)。为了提高电解质的力学性能,以自支撑乙酸纤维素膜为骨架制备了聚硅氧烷基复合电解质膜,其力学强度达6.8MPa,室温离子电导率为4×10-4S cm-1,复合型电解质实现了力学性能和离子电导率的双向提升。此外,该复合聚合物电解质还具有良好的热稳定性、电化学窗口(4.7 V vs.Li+/Li)、室温离子迁移数0.52和与金属锂负极优良的界面稳定性。与硫正极匹配组装固态锂硫电池在25℃、1C倍率下展示了良好的循环性能。表明该电解质膜能够同时抑制锂负极表面的枝晶和正极侧多硫化物的穿梭。(4)结合溶液浇铸和热压方法制备了具有高离子迁移数的插层聚碳酸乙烯酯/锂蒙脱石复合固体电解质,通过添加少量的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和四氟乙烯(PTFE)粘结剂来获得优良的离子电导率(3.5×10-4S cm-1,25℃)、成膜性和力学性能。该电解质具有高电压窗口(4.6V vs.Li+/Li)和优良的热稳定性。聚碳酸乙烯酯和锂蒙脱石的共同静电作用使得复合电解质具有提高的室温离子迁移数(0.83),有助于锂离子在锂负极表面均匀沉积,从而提高了固体电解质与电极间的界面兼容性。同时,以三维泡沫镍为载体材料,采用热熔融灌注法制备了三维泡沫镍/锂金属复合负极,高离子迁移数插层电解质和三维锂负极的协同作用有效抑制了锂负极表面的枝晶生长。室温下,以LiFePO4(A12O3@NCM)正极,高离子迁移数插层复合电解质和三维锂负极组装固态锂电池,经0.5C倍率循环200次(0.2C,100次)后电池的放电容量达145.9mAh g-1(150.7mAh g-1),容量保持率达91.9%(92.0%)。表明高离子迁移数插层复合电解质和三维锂负极的协同效应明显提高了固态锂电池的循环稳定性。
【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912
【图文】：

锂离子电池,特斯拉,安全事故,电动车

可燃性的液体电解质，该电池在外部较高温或大电流充放电等异常情况下，逡逑会引起电池内部温度升高，导致电解液与电极之间的化学反应加剧而引发自逡逑燃甚至爆炸等安全事故（图１－１）。此外，液体电解质锂离子电池对封装要求逡逑高，电池结构设计受限，很难实现薄膜化和高电压集成等。安全问题是限制逡逑锂离子电池在大规模领域应用的瓶颈。逡逑ａ逦＾逡逑图１－１．传统锂离子电池的安全事故．⑷波音７８７飞机，（ｂ）特斯拉电动车．逡逑以固体电解质代替液体电解质的固态锂电池是解决锂离子电池安全性问逡逑题的根本途径。固态锂电池具有高安全性、高能量密度、低自放电、耐高温逡逑等优点，很好地避免液体电解质带来的副作用，提高了电池的服役寿命和安逡逑全性。因此，本论文针对固态锂电池中的固体电解质材料及应用方面存在的逡逑关键问题展开研究，旨在开发高安全、高性能及长效稳定的固体电解质体系。逡逑－１邋－逡逑

离子电池,固态,电池结构,液态

逦固态锂电池复合型聚合物电解质研究逦逡逑１．２固态锂电池逡逑１．２．１固态锂电池概述逡逑固态锂电池从２０世纪５０年代开始发展，由正极、锂负极和固体电解质逡逑组成，并通过集流体引出导线。其结构比传统锂离子电池简单，固体电解质逡逑充当了传导锂离子和隔膜的双重功能（图１－２）邋［２，３］。因此，固态锂电池不需逡逑要使用电解液与隔膜等材料，这大大简化了电池的构建步骤和成本。固态锂逡逑电池的工作原理与液体电解质锂离子电池相类似，即充电时正极中的锂离子逡逑从活性物质的晶格中脱嵌，通过固体电解质向负极迁移，电子通过外电路向逡逑负极迁移，两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中。放电逡逑过程与充电过程相反，此时电子通过外电路驱动电子器件工作。逡逑逦

锂电池,固体电解质,固态,大容量

固态锂电池从２０世纪５０年代开始发展，由正极、锂负极和固体电解质逡逑组成，并通过集流体引出导线。其结构比传统锂离子电池简单，固体电解质逡逑充当了传导锂离子和隔膜的双重功能（图１－２）邋［２，３］。因此，固态锂电池不需逡逑要使用电解液与隔膜等材料，这大大简化了电池的构建步骤和成本。固态锂逡逑电池的工作原理与液体电解质锂离子电池相类似，即充电时正极中的锂离子逡逑从活性物质的晶格中脱嵌，通过固体电解质向负极迁移，电子通过外电路向逡逑负极迁移，两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中。放电逡逑过程与充电过程相反，此时电子通过外电路驱动电子器件工作。逡逑逦S谩礤义希慑迩桑哄危危缅义希铮浚澹Ｔ3?焌ｖｄｊ逦—逡逑Ｃｍ逦Ｋ逦＾逦＞Ｓｖ，＞４？－＊ＡＶ５＞．邋＇，＞＊■＊，邋ｖ邋＊■＊＂邋＞逡逑Ｇｎ＆？ＩＷ邋ｌ；逦ｉｊＭＯ逡逑ｔｔｅｉｉｅｔｕｔ＊逡逑传统锂离子电池逦固态锂电池逡逑图１－２．液态锂离子电池与固态锂电池结构示意图逡逑（１）正极：用于固态锂电池的正极材料与液态体系中的正极材料并无本逡逑质上的区别。涉及到的材料体系主要包括ＬｉＦｅＰ0４、ＬｉＭｎ２０４及高容量正极逡逑ＬｉＣｏＣｈ＇ＬｉＮｉｏ．ｓＭｎｕＣＵＸｉＮｈ－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯｙＮＣＭ）和邋ＬｉＮｉｋ－ｙＣｏｘＡｌｙＯＸＮＣＡ）逡逑等。新能源汽车的发展对电池的能量密度提出了更高要求（图１－３），含镍的逡逑高电压、高容量正极成为发展高能量密度固态锂电池的首选。但是

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