层状及隧道型钒酸盐锂离子电池正极材料的制备及其改性研究

发布时间：2020-07-19 04:15

【摘要】：开发新型高容量、低成本的锂离子电池正极材料是未来的主流趋势,是解决高能锂离子电池发展瓶颈的关键所在。在锂离子电池正极材料中,钒酸盐化合物能够可逆脱嵌多个锂离子,具有高比容量的优势,并且钒具有多个价态,所衍生的钒酸盐结构丰富,常见的钒酸盐以层状V_2O_5与LiV_3O_8为代表,作为锂离子电池正极材料存在电子导电性差、结构稳定性差等问题。不同于层状结构的V_2O_5,β-M_xV_2O_5(M=Li,Na)钒酸盐具有特殊的三维隧道型晶体结构,在高嵌锂态下仍具有优异的结构稳定性,然而有关隧道型钒酸盐的合成及改性研究相对较少。本论文围绕层状结构的LiV_3O_8及隧道型钒酸盐M_xV_2O_5(M=Li,Na)正极材料的合成及电化学性能的研究而展开,探索了煅烧温度对产物形貌、物相结构及电化学性能的影响,同时利用导电石墨烯及离子导体对隧道型钒酸盐纳米棒进行表面改性,主要成果如下:β-Li_xV_2O_5正极在低于0℃下的电化学循环稳定性能要优于室温,在-40℃下30 mAg~(-1)电流密度100个循环后其容量保持在109.7 mAhg~(-1),容量保持率达到88.6%,而室温下容量保持率仅为55.0%。根据不同低温下不同充放电态的电化学阻抗谱的结果计算得到,β-Li_xV_2O_5电极在不同充放电态下对应的电荷转移活化能与锂离子固相扩散活化能基本相同,表明β-Li_xV_2O_5电极的电化学动力学过程受到传荷反应与锂离子固相扩散步骤的共同控制。采用简单的原位软化学法合成了β-Na_(0.33)V_2O_5纳米棒,利用Na~+嵌入的(NH_4)_(0.5)V_2O_5纳米片作为前驱体,煅烧处理后片状前驱体转变为β-Na_(0.33)V_2O_5纳米棒,β-Na_(0.33)V_2O_5纳米棒的形成机制涉及离子共嵌入、晶体结构滑移及离子脱出诱发相变的过程。600℃煅烧处理得到的β-Na_(0.33)V_2O_5纳米棒表现出最优的电化学性能,在60 mAg~(-1)电流密度下,初始放电比容量为223.9 mAhg~(-1),经历50次充放电循环后其放电比容量达到182.1 mAhg~(-1),容量保持率达到81.3%。非原位XPS结果表明,隧道内的Na~+在充放电循环中能够稳定存在于材料内部,稳定电极结构,因而表现出优异的循环稳定性。通过冷冻干燥法结合低温煅烧处理获得rGO/β-Na_(0.33)V_2O_5复合材料,恒电流充放电测试结果表明,rGO/β-Na_(0.33)V_2O_5样品在60 mAg~(-1)电流密度下首次放电容量达到222.9 mAhg~(-1),100次循环后放电比容量保持在196.1 mAhg~(-1),容量保持率高达88.0%。与β-Na_(0.33)V_2O_5电极材料(68.9%)相比,rGO/β-Na_(0.33)V_2O_5的循环稳定性能得到显著提升。电化学阻抗谱(EIS)与不同扫速下的循环伏安(CV)结果表明rGO的引入显著降低了嵌脱锂过程中的电荷转移电阻,同时提高了锂离子扩散系数。通过冷冻干燥法结合煅烧处理制备出rGO/LaPO_4/β-Li_xV_2O_5复合材料。与β-Li_xV_2O_5相比,rGO/LaPO_4/β-Li_xV_2O_5复合材料的电化学性能得到显著的提升。rGO/La PO_4/β-Li_xV_2O_5复合材料在60 mAg~(-1)电流密度下100次循环后,容量保持率为84.1%,而未包覆的β-Li_xV_2O_5正极容量保持率仅为37.3%。不同嵌锂态下的EIS结果表明,rGO/La PO_4/β-Li_xV_2O_5电极在嵌锂过程中的电荷转移电阻与未改性的β-Li_xV_2O_5相比显著降低。在浅嵌锂态下其锂离子扩散系数比β-Li_xV_2O_5高约两个数量级。循环前后XRD及SEM结果表明,表面改性后的电极材料100次充放电循环后晶体结构与形貌均得到良好保持。通过一步锂化法结合煅烧处理制备出单晶棒状LiV_3O_8,研究了煅烧温度对产物的形貌及电化学性能的影响。600℃下热处理得到微米棒状LiV_3O_8,在60 mAg~(-1)电流密度下,首次放电比容量达到212.8 mAhg~(-1),100个循环后容量保持率在80.5%。同时LiV_3O_8表现出优异的倍率性能,在150 mAg~(-1)及300mAg~(-1)的电流密度下,放电比容量达到178.9 mAhg~(-1)与147.8 mAhg~(-1),出色的循环稳定性主要是由于具有合适的颗粒尺寸,较高结晶度与优异的结构稳定性。通过改变水热过程中H_2O_2的加入量,并控制煅烧温度,得到β-Li_x V_2O_5/LiV_3O_8复合相的微米棒。煅烧温度对产物的形貌、结构及相组成有较大影响,600℃煅烧产物中β-Li_xV_2O_5相的含量达到20.4%。电化学测试结果表明,在60 mAg~(-1)电流密度下,Li-V-O600复合相电极表现出最高的首次放电比容量,达到244.2 mAhg~(-1),然而该复合相电极仍存在一定的容量衰减。不同嵌脱锂电位下的EIS结果表明,容量的衰减与较大的电极界面膜电阻有关,较大的膜电阻使得锂离子在电解液与电极的界面内转移更为困难,导致复合相电极存在一定的容量衰减。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912
【图文】：

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锂离子从正极晶格内迁出，经液态电解质迁移至负极的过程，该过程并不涉及金属锂的参与。图1-1 所示为采用 LiCoO2作为正极，石墨作为负极的锂离子电池工作原理示意图[5]，这两种正负极材料都具有层状结构，锂离子能够在层间可逆地嵌入与脱出。放电时，Li+从 LiCoO2正极层间脱出，经电解液传输，穿透隔膜迁移至负极，并嵌入到石墨层间。为保证电荷平衡，正极处失去电子，电子经外电路流向负极，实现外电路中的一次放电，反之即为对应的充电过程，其充放电过程可以表达为：正极反应：2 1 2LiCoO Li CoO Li e xx x负极反应：6Li e 6C Li C xx x总反应：2 1 2 6LiCoO 6C Li CoO Li C x x由于锂离子电池的正负极材料能够嵌脱锂离子并具有良好的结构可逆性，经历数次的充放电循环后，正负极材料的晶体结构并不会发生明显的坍塌，并且充放电过程也不涉及锂金属的参与，从而避免了“锂枝晶”所带来的安全性问题。因此，锂离子电池具有良好的充放电性能及较高的安全性。图 1-1 可充式锂离子电池的工作原理示意图[5]Fig. 1-1 The schematic illustration of operating principles for rechargeable LIBs[5]1.3 锂离子电池正极材料的研究现状从材料的角度来讲，电极材料是直接决定锂离子电池性能优劣的重要组成

电压分布,电压分布,容量,正极材料

第 1 章绪论部分，锂离子电池的比能量密度受到正极材料比容量的极大制约，并且正极材料成本占整个电池的 40%以上。此外，正极材料的晶体结构、颗粒形貌及合成工艺直接影响其嵌脱锂离子的能力，因此理想的正极材料通常具有如下特点：(1) 高的嵌脱锂氧化还原电位(工作电压高)；(2) 高稳定的晶体结构，保证嵌脱锂过程中结构变化小(循环寿命长)；(3) 能够可逆嵌脱多个锂离子(能量密度高)；(4) 高的锂离子/电子传导率(功率密度高)；(5) 原材料资源丰富，成本低，绿色环保。图 1-2 所示为目前主流研究的正负极材料的比容量与电压分布图[6]，常见的正极材料按照晶体结构可以划分为尖晶石类正极材料 (LiMn2O4、LiM1.5Mn0.5O4)、橄榄石型 LiMPO4(M=Fe、Co、Ni 等)及层状结构正极材料LiMO2(M=Co、Mn、Ni 等)。按工作电压范围可以将正极材料划分为 5 V 类高电压正极材料(LiMn2O4、LiCoPO4)，4 V 类正极(LiMnPO4)与 3 V 正极材料(V2O5、LiV3O8)，下文将按照晶体结构分类依次介绍主流研究的正极材料。

示意图,层状,晶体结构,示意图

哈尔滨工业大学工学博士学位论文方向交替占据由 O2-构成的八面体中心位置，由于金属阳离子 Li+、C子 O2-之间的相互作用力不同，O2-的排布方式从立方对称畸变为菱O-Co-O 层面内 Co3+与 O2-以强离子键结合，CoO2层与层之间依靠较华力来维持，Li+可以在 CoO2层间自由移动。由于 Li+与 Co3+离子半大，LiCoO2具有理想的二维层状结构，使得 Li+在二维层内可以自表现出优异的离子电导率。

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