硫化物固态电解质的设计及其在全固态电池中的应用

发布时间：2020-07-20 18:53

【摘要】：锂离子电池目前已经主导了电动汽车市场,并且可能在不久的将来广泛应用于大规模的储能领域。然而目前商用锂电池的能量密度限制和安全问题是阻碍其进一步扩大应用领域和市场的主要原因。全固态电池有望从根本上解决电池的安全性问题以及提高能量密度。因此,电池领域的研究者们正把目光转向全固态电池。固态电解质是全固态电池的核心材料,硫化物固态电解质由于具有高离子电导率,合适的电化学窗口以及较好的力学性能而受到广泛关注。硫化物固态电解质按晶体结构可分为玻璃态、玻璃陶瓷和晶态,其中晶态的硫化物固态电解质具有最高的离子电导率。晶态硫化物固态电解质按照晶体结构又可分为三类:thio-LISICON型,LGPS型以及硫银锗矿(Argyrodite)型。本文主要研究晶态硫化物固体电解质的结构设计以及锂离子传导的机理,主要内容如下:1.阳离子掺杂的硫银锗矿型固态电解质的设计与合成我们依靠理论计算和实验,研究了一系列新型的硫银锗矿Li_(7+x)M_xP_(1 x)S_6(M=Si,Ge)固态电解质。通过密度泛函理论计算预测出了硫银锗矿Li_(7+x)M_xP_(1 x)S_6(M=Si,Ge)的结构稳定性,同时用固相反应法成功合成了硫银锗矿Li_(7+x)M_xP_(1 x)S_6(M=Si,Ge)。我们通过X射线衍射和拉曼光谱对结构进行表征,发现Si和Ge成功的部分取代了4b位点上的P。同时在硫银锗矿母相Li_7PS_6中加入Si和Ge可以使硫银锗矿的高温立方(HT)相在室温下稳定,同时将离子电导率提升到10~ 33 S cm~( 1)以上,比室温下Li_7PS_6的离子电导率高3个数量级。此外,实验证明Li_(7+x)Si_xP_(1 x)S_6具有较宽的电化学窗口和对锂金属的相对稳定性。这种电化学相对稳定的硫银锗矿型固态电解质在全固态电池中具有较好的应用前景。2.锂位取代增强的硫银锗矿型固态电解质的离子电导率受到之前工作的启发,我们首先尝试用Sn~(4+)部分取代Li_6PS_5I中的P形成固溶体。实验结果表明,Sn可以部分取代Li_6PS_5I中的P的位置,同时Li_(6+x)P_(1 x)Sn_xS_5I的离子电导率比Li_6PS_5I提高了两个数量级。随后我们尝试了用不同阳离子取代含卤素的银硫锗矿中的P并观察是否能提高离子电导率。其次,在文献报道过的Li_7Ge_3PS_(12)中Ge~(4+)取代锂离子的研究基础上,我们尝试用不同的阳离子取代含卤素的银硫锗矿中的Li,我们发现用Al~(3+)取代锂离子可以提高卤素掺杂的硫银锗矿的离子电导率。由此得到的固态电解质Li_(5.4)Al_(0.2)PS_5Br的离子电导率可以达到2.4×10~( 3) S cm~( 1),比Li_6PS_5Br的离子电导率(0.9×10~( 3) S cm~( 1))高出了2倍。此外,以Li_(5.4)Al_(0.2)PS_5Br为电解质材料组装的TiS_2/SE/Li全固态电池表现出与金属锂负极良好的相容性。同时,用阳离子取代锂离子增加电解质空位的方法也为硫银锗矿型固态电解质的设计提供了新的思路。3.空气稳定型固态电解质硫化物固态电解质对空气敏感的特性限制了它的发展。Li_4SnS_4是一种thio-LISICON型的固态电解质,具有良好的空气稳定性但是离子电导率较低。我们在Li_4SnS_4的基础上使用常规的固相合成法合成了新型固态电解质Li_(4 x)Sb_xSn_(1 x)S_4(0x1)。采用XRD精修和拉曼测试对Li_(3.8)Sb_(0.2)Sn_(0.8)S_4的结构进行表征,确定Sb部分占据了Sn的位置并形成固溶体。Li_(3.8)Sb_(0.2)Sn_(0.8)S_4的离子导电率达到了3.5×10~( 4) S cm~( 1),是Li_4SnS_4的5倍且比Li_3SbS_4高3个数量级。此外,新型固态电解质在潮湿空气中表现出高稳定性和低硫化氢释放的特点。最后,我们采用Li_(3.8)Sb_(0.2)Sn_(0.8)S_4实现了LiCoO_2/Li_(3.8)Sb_(0.2)Sn_(0.8)S_4/Li_4Ti_5O_(12)全固态电池的高容量充放电。这项工作不仅丰富了空气稳定硫化物固态电解质的研究,而且为进一步设计新的固态电解质提供了Li_(3.8)Sb_(0.2)Sn_(0.8)S_4型结构模板。本文对thio-LISICON型和Argyrodite型硫化物固态电解质的结构和离子传导机理进行了探索,提出了新的固溶体结构并提高了离子电导率,在此基础上研究了结构的改变对离子传导产生的影响。为进一步设计性能更优秀的硫化物固态电解质提供了参考。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912
【图文】：

华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 增长，自燃、爆炸等安全事故频次也明显增加。目前的锂离子的有机溶剂作为电解液，电解液由于电池短路或其它原因引发池起火和爆炸的主要原因。电动汽车、规模化储能等领域对大需求逐年上升，随着锂离子电池容量的增大，安全问题将愈量高比能锂离子电池的安全性及稳定性更需要关注。传统的锂量密度还是安全性的角度都不能满足当前的需求，因此探索性体系迫在眉睫[10-14]。

近20年(1990-2015)内18650柱状电池的重量能量密度和体积能量密度

图 1.3 锂离子电池充放电原理示意图[7]。离子电池的比容量主要受限于正极材料的容量。在电池的本占总成本的 30%。因此，研发高比容量且低成本的正极发展的关键。性能优异的正极材料应该满足如下几个条件作用，可以提供充放电过程中需要的锂离子，还要提供形；有较高的电压平台且充放电过程中电压平台稳定；活性够可逆脱嵌的锂离子多，以保证材料具有高能量密度；有导率，电极界面稳定，充放电过程中结构稳定；图 1.4 为极材料的容量和电压平台的对比。要的正极材料有：(1) 六方层状晶体结构的钴酸锂(LiCoO代商用锂电池使用的正极材料[26]。钴酸锂材料的平均电压可逆的嵌入脱出 0.5 个锂，对应的理论容量为 138 mAh

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