硅碳负极锂离子电池性能研究

发布时间：2020-07-23 03:53

【摘要】：锂离子电池的发展是电动汽车行业发展的关键一步,为了适应电动汽车行业的发展,亟需制备高能量密度且稳定性好的电极材料。传统的锂离子电池负极材料为石墨,能量密度低。硅基负极具有最高的理论能量密度,是目前最有潜力商业化应用的材料,但是硅基负极材料也存在一些问题,阻碍了其商业化应用。其主要存在的问题首先是硅基负极材料在充放电过程中形成锂硅合金造成的巨大膨胀,容易造成硅基材料的粉碎;其次硅材料本身的导电性比较差,不利于电子的传输迁移;最后由于负极材料表面在形成固体电解质膜,固体电解质膜既可以传输锂离子,又可以阻断电解液与内层硅材料的接触,减少副反应,但是锂硅合金形成时膨胀会破环固体电解质膜。为了解决这些问题,本文介绍了一种新型的硅碳复合负极材料的合成制备方法。具体为利用重油在不同溶液体系下的选择吸附,使用溶剂过渡法制备硅基负极的前驱体,研究了制备过程中各个因素对于所制备材料的性能影响。实验证明可以通过调控溶剂体系的溶剂特性来得到具有不同结构和机械性能的表面包覆层。而不同特性的表面包覆层会对硅碳复合负极锂离子电池的循环稳定特性产生较大的影响。另外通过调控热处理温度,能够在纳米硅表面形成结构差异化的包覆层,实现温度对结构的调控。利用溶剂过渡法,通过调控溶剂特性和制备过程当中不同的参数,得到了高性能的锂离子电池,经400圈充放电循环后,其剩余容量为1450 mAh·g~(-1),保持率约为92.9%,平均充放电循环容量损失在万分之二以下。本文中所制备的硅基负极材料为硅碳复合材料,其中表面碳层在微观条件下不同区域具有不同的模量分布,可细分为高弹性模量区和低弹性模量区,即得到了一种全新的包覆层。这种包覆层具有良好的机械性能,可以有效的防止内部硅材料在膨胀过程中破裂粉化。此种包覆层不仅可以应用在硅基负极表面,亦可以与其他容易发生膨胀的材料形成复合材料,有效的缓冲膨胀。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912
【图文】：

模型图,硅基,应力变化,负极

图 1-1 硅基负极在嵌脱锂过程中的应力变化模型[4]a) 锂化过程中应力变化模型 b) 脱锂化过程中应力变化模型一些研究表明，硅巨大的体积膨胀和硅的晶体和非晶体转变有关硅的转变过程会产生巨大的应力，这个应力也是造成硅材料失因。目前对于硅材料在锂离子电池负极上的应用采取的比较多复合材料，针对硅碳复合负极材料，目前大部分研究都集中在了上述的三种纳米结构，还可以分为壳壳结构，核壳结构，蛋在提高碳负极循环性能和能量密度的研究中发现在天然石墨外于生成稳定的 SEI 膜。硅负极的研究中，科学家沿用了包覆的电聚合物等各种材料被用作包覆材料。其中碳包覆研究最多的包覆有很多种便捷的途径，CVD 生长、包覆有机物化合物（如聚合物（如 PANI、PPY、PDA）为前驱体经碳化得到碳壳；另改善硅负极的导电性。碳包覆后的硅，电化学充放电在碳表面负极 SEI 膜问题转化为碳表面 SEI 膜问题，可以借鉴很多碳负验，提高硅负极循环稳定性。类碳包覆存在一个明显的问题，碳壳层没有弹性，机械性能也

对比图,锂离子电池负极材料,对比图,硅材料

负极的主要研究方向和发展趋势是将硅、碳材料制备成材料，从而制备出较单体材料有着更好电化学特性的新-硅材料一般具备大的比表面积和疏松多孔的结构。大的吸附位点导致更多的锂离子吸附，从而提高电池的孔或者通道型骨架结构，可以提供锂离子传输通道，解硅材料在充放电循环中的应力，从而达到改善电极 1-2 所示，常见的碳、硅材料包括碳纳米管（1100 mAg-1）、介孔碳（800 mAh·g-1 1200 mAh·g-1）、碳纳米硅球，纳米硅球、多孔硅骨架以及一系列的碳-硅复合Ah·g-1）[8]。我国在新型碳-硅锂离子电池负极材料的研先地位。Di 等人[9]报道了采用激光气化沉积法制备了纳米管作为负极材料展现了 1050 mAh·g-1的高容量。颗粒分散在石墨溶胶（Graphite Gel）中，并将该溶胶与混合并涂抹于 20×20 微米的铜片上制备成锂离子电池负材料的充放电循环性能好于一般的硅颗粒电极。他们凝胶 3D 结构在硅充放电过程中提供的体积膨胀缓冲效

嵌锂过程,复合材料,石墨,结构表征

图 1-3 石墨烯包覆硅复合材料嵌锂过程示意图和该复合材料的结构表征[18]a) 石墨烯通过层间滑动效应来应对硅颗粒的体积膨胀 b) 利用化学沉积法在纳米硅表面长出石墨烯包覆层的 TEM 表征利用甲烷作为碳源，Chang 等人成功的利用化学气相沉积法在纳米硅球表面生长出了石墨烯包覆相(TEM 照片显示如图 1-3 b))，当该材料制作出的碳-硅负极与锂钴氧正极配合使用时，电池的体容量达到了 972 Wh·L-1,该容量在充放电循环 200次后还具有 700 Wh·L-1,这些数据分别是传统锂离子电池的 1.8 和 1.5 倍[18]。这种石墨烯包覆硅纳米颗粒结构的成功制备要求对实验条件精确控制。如果体系还原气氛过强，硅颗粒表面的 SiO2会开始剥落，而内部硅在还原气氛下极易与碳反应生成 SiC 膜，极大地阻碍锂离子的传输和吸附，对电极性能造成致命影响。相反，如果氧化性气氛过强，纳米硅颗粒表面会形成过厚的二氧化硅层而严重影响电极材料导电性能，也会造成石墨烯层的生长不完全而导致不能形成完全包覆相。也提出过用还原氧化石墨烯（GO）来制备碳-硅锂离子电池负极材料，但是这种制备方法难以精确控制碳包覆层结构，而且还原氧化石墨烯一般还原不充分，使其电子传输性能远低于石墨烯的理论值[19-20]。目前碳包覆型碳-硅负极材料的制备在碳包覆结构参数上，包括晶体大小、层间距离、层数、聚集形态等，还做不

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