富勒烯衍生物PCBM同分异构体合成及其微纳结构研究

发布时间：2020-07-23 06:49

【摘要】：基于富勒烯及其衍生物高的电子亲和性与电子迁移率性,通过分子自组装形成微纳结构的方法可以实现对其应用,同时拓展其应用领域。因此富勒烯微纳米结构的定向调控对拓展富勒烯的应用意义重大。目前,空心富勒烯及少部分金属富勒烯的微纳结构的调控及应用得到了较多探索,而围绕富勒烯衍生物微纳结构的调控及应用的探索相对较少。因此,本文从富勒烯衍生物的同分异构体的角度出发,以此探究其衍生物分子的差异性与微纳结构的差异性的联系,从而丰富对富勒烯衍生物微纳结构的认识。主要研究内容和结果如下:(1)优化了富勒烯衍生物苯基-C_(61)-丁酸异甲酯(PCBM)的两种同分异构体苯基-C_(61)-丁酸异甲酯([5,6]-PCBM)和苯基-C_(61)-丁酸异甲酯([6,6]-PCBM)的合成路线,并对两种分子进行了分离,纯化。引入商用的[6,6]-PCBM与合成的目标分子[5,6]-PCBM及[6,6]-PCBM在色谱、质谱、核磁、热分析等表征工作中进行对比,确定了目标分子[5,6]-PCBM分子和[6,6]-PCBM分子成功被合成、分离、纯化。探索了[5,6]-PCBM分子与[6,6]-PCBM分子的差异性为其C_(60)的加成位点上[5-6]键的断开与闭合。(2)制备了[5,6]-PCBM和[6,6]-PCBM的微纳结构。其次,捕捉到了[5,6]-PCBM和[6,6]-PCBM在微纳结构层面的差异性。通过扫描电镜,高分辨透射电镜,粉末多晶衍射仪,单晶衍射仪对微纳结构的差异性进行了分析。得到结论,加成位点上[5-6]键的断开与闭合这种差异性反映在微纳结构上为择优生长的差异性,造成了[5,6]-PCBM分子生长成为纳米片,[6,6]-PCBM分子生长成为纳米针的结果。原因在于[5,6]-PCBM纳米片的晶胞中四个[5,6]-PCBM分子的排布方式与[6,6]-PCBM纳米针的晶胞中四个[6,6]-PCBM分子的排布方式不一样,与此同时,两种晶胞中的二硫化碳分子的相对插入位置不一样。(3)对[5,6]-PCBM和[6,6]-PCBM分子及其微纳结构进行光电方面的性能探索。[5,6]-PCBM和[6,6]-PCBM微纳结构相对于[5,6]-PCBM和[6,6]-PCBM本身而言,其光致发光性能与光电响应性能均极大提高。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM914.4;TB383.1
【图文】：

华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文碳球内部空心的空心富勒烯，其成员代表有 C60、C70、C76、C78、C84以及大C90、C92、C94等[11-13]；其中之二为碳球内部嵌入原子或者簇的内嵌富勒烯，代表有碳球内嵌入单金属的富勒烯 Yb@C74、Ba@C74、Sr@C80、Ba@C80、YbSm@C80、Sm@C82、Tm@C82、La@C82、Sc@C82、La@C82、Gd@C82、YbPr@C82(Ad)、Yb@C84、Tm@C94、Sm@C94等，以及 Li+@C60这个特殊的单金富勒烯[14-36]。碳球内嵌入双金属的富勒烯 Pr2@C72、La2@C80、Ce2@C2n(2n =80)、La2@C2n(2n=72,78,80,100)、Y2@C80、Y2@C82、Sc2@C82、Er2@C82、Tm2Sm2@C2n(2n=88,90,92104) 等[37-60]。碳球内嵌入团簇富勒烯 Sc3N@C80、Gd3Y3N@C80、Tb3N@C80、Tm3N@C80等[61-62]。

1.3 富勒烯衍生物在本文种微纳结构部分以富勒烯 C60的衍生物 PCBM 展开，因此，在这部分以PCBM 及类 PCBM 的富勒烯衍生物展开介绍。1.3.1 富勒烯单加成衍生物富勒烯的衍生物因其外加烷基链而带来的溶解性增大特点，使得富勒烯衍生物本身的高电子亲和性和高电子迁移率性特性得以应用，最具代表材料就是 PCBM 被广泛用于活性层的受体材料[72-73]。它能够与大部分的聚合物给体材料如 P3HT 和PTB7 有很好的匹配性，因此在有机聚合物太阳能电池中将两者共混制备成为活性层，传统的 PCBM 的合成路线如下图 1-4 所示，在合成过程中会有[5，6]-PCBM 和[6，6]-PCBM 这一对富勒烯衍生物 PCBM 的同分异构体生成，由于[6，6]-PCBM 更加稳定，因此其被广泛应用并且已经实现了商业化，[6，6]-PCBM 因此被称为 PCBM。

图 1-5 类 PCBM 的衍生物结构[74-79]其中，F1-F4 四个类 PCBM 的衍生物的烷基链的长度发生了改变，PCBB 等系列对其烷基链末端的酯基上末端的烷基进行了改写，F5 中的末端烷基被改写成为染料基团，最后一系列里的 TbCBM 等的苯基被重新修饰，将苯基替换成为了噻吩基或者硒吩基[74-79]。1.3.2 富勒烯双加成及多加成衍生物一部分研究关注点落在了对富勒烯的外接烷基链的数量的调整。如 ICBA 为 C60与茚的双加成产物[80]其结构如下图 1-6 所示，此外，在 ICBA 基础上，该研究小组继续对烷基基团进行修饰，设计了 NCBA 衍生物（Cn-NCBA，其中 n 为直链烷基氧基团的碳原子数目）[81]，其结构如图 1-7 所示，

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本文编号：2767009