基于磷酸铁锂高低温性能电池的制备及其优化

发布时间：2020-07-23 23:56

【摘要】：能源危机日益加剧,新能源的开发与能源的有效贮存已成为当今主要的能源战略。锂离子电池(LIBs)作为最稳定能源存储设备之一,已在电子设备,电动车中广泛使用。然而锂离子电池有限的低温性和高温性能严重限制了其在严寒地区和特殊邻域的使用,增加了使用过程中的风险。锂离子电池低温性能的控制步骤是界面电化学反应,提升电池低温性能的本质就是提电池升界面电化学反应,因此电极材料和固体电解质界面膜(SEI)的优化就变得至关重要,SEI膜的性质由电解液和电极表面性质决定,所以优化电池的低温性能,应首先从电解液和电极材料入手。当温度高于45℃时,电池性能开始不可逆的退化,要提升电池的高温性能,就必须增加电池各个部件的热稳定性,而耐高温电池的开发最可能受到隔膜的限制,因为具有优异热稳定性的电极材料和电解液已见诸于文献报道,而真正耐高温且能保证稳定电池性能的隔膜还有待进一步开发。因此提升电池的高温性能应首先从隔膜开始。本文通过对电解液和电池隔膜的优化,进一步改善和提升了电池的低温性能和高温性能。根据全文的实验和结果分析,得出如下结论:(1)采用1 M二氟草酸硼酸锂/碳酸乙烯脂-碳酸丙烯脂-乙酸甲酯(LiODFB/EC-PC-MB)电解液替代常规电解液,有效的降低了低温下的电子转移电阻(R_(ct)),提高了低温下锂离子的电导率,使得电池低温性能得到显著改善,磷酸铁锂(LFP)/Celgard 2325/Li电池在-20℃下电池容量的保有率从11%提升到39%。在1 M LiODFB/EC-PC-MB电解液的基础上使用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯-二氧化硅(PVDF-co-HFP/SiO_2)隔膜替换商业隔膜,进一步将-20℃下电池容量的保有率提升71%。隔膜对于电池低温性能的提升主要源于新型PVDF-co-HFP/SiO_2隔膜优异的吸液量和润湿性。(2)在PVDF-HFP中加入LFP得到了高性能的PVDF-HFP-LFP电池隔膜。密度泛函计算和红外分析证明加入的LFP与PVD-HFP中的-CH_3官能团发生了化学作用,并以Fe-C键,Li-F键等形式结合形成结构更加稳定的PVDF-HFP-LFP隔膜。原位拉曼和铝箔/PVDF-HFP-LFP/Li电池的电化学测试证明隔膜中的LFP参加了电化学反应,相对于正极材料贡献了2.7%的容量。此外LFP正极与PVDF-HFP-LFP隔膜之间的协同作用加速了锂离子的传输。因此PVDF-HFP-LFP隔膜表现出优异的离子电导率,微孔结构,热稳定性,润湿性和吸液量。LFP/PVDF-HFP-LFP/Li电池在室温下0.1 C的容量达到162 mAh g~(-1),5 C容量达到84 mAh g~(-1)。80℃,0.5C下容量达到146 mAh g~(-1),稳定10圈后容量衰减仅5.4%。(3)通过在PVDF-HFP中均匀的加入活性材料磷酸铁锰锂(LMFP)得到了PVDF-HFP-LMFP隔膜。密度泛函计算和红外分析证明加入的LMFP同样与PVD-HFP中的-CH_3官能团发生了化学作用,Mn~(2+)的引入并未影响LMFP中Fe与Li的活性。隔膜中的活性物质也参加了充放电池过程中的化学反应,增加了电池的容量。PVDF-HFP-LMFP隔膜表现出优异的离子电导率,微孔结构,热稳定性,吸液量和润湿性。LMFP/PVDF-HFP-LMFP/Li电池在室温0.1 C下的容量达到150mAh g~(-1),80℃,0.5 C下容量达到140 mAh g~(-1),稳定10圈后容量仅衰减2.1%。证明PVDF-HFP-LMFP隔膜在提升隔膜结构和热稳定性的同时,提升了电极与隔膜的协同作用,增加了电池的能量密度。该方法对提升电池能量密度和高温性能指出了新的方向。(4)通过调节PVDF-HFP中氧化石墨烯(GO)的加入量,实现对隔膜结晶度的调控。隔膜中加入的GO占据PVDF-HFP结晶相的有序位点,打乱PVDF的有序化程度,从而降低隔膜的结晶度。PVDF-HFP中加入1 wt%的GO,隔膜的结晶度最低。1 wt%GO的引入增加了隔膜的吸液量和润湿性,提高了隔膜的机械强度和热稳定性。LFP/PVDF-co-HFP/GO/Li电池表现出十分优异的电化学性能和高温性能,常温0.5 C倍率下,电池容量达到160 mAh g~(-1),200圈容量衰减仅5.0%,10 C下的容量达到100 mAh g~(-1),此外80℃下,0.5 C容量为148 mAh g~(-1),为初始容量的106%,稳定10圈后,容量衰减仅2.7%。
【学位授予单位】：电子科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912
【图文】：

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图 1-1 锂离子电池工作示意图[27]锂离子电池的低温性能及高温性能的主要原因增加锂离子在电池中的传导阻力，降低锂离子的传输效率，从性能[28]。锂离子从电极中脱嵌穿过电极与电解质界面的阻力与t）有关，在 SEI 膜中的传输阻力与界面膜电阻（Rsei）有关，在与瓦尔堡阻抗（W）有关，在电解液，隔膜，电极中的传导阻力与, 29]。大量研究表明锂离子从电极中脱嵌穿过电极与电解质界面的传输过程为电池低温性能的控制步骤。Wang et al.[30]证实在27 倍。Zhang et al.[15]进一步证明低温下锂离子反应动力学受限降低。反应动力学即为发生在电极与电解质界面的氧化还原反全程度。阻抗测试可有效的分析锂离子在电池各部分中传输的抗谱由三部分组成，在高频和中频的半圆以及在低频的直线。高频部分代表 Rct，直线部分代表 W 与锂离子在电极中的扩散有

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31]。如图1-2 (b)与图1-2 (c)，电压在3.87 V和3.45 V时, 温度降低Rct显著增加，在-20℃以下 Rct主导了电池的电阻，Rct几乎占到总电阻的 100 %[15]。低温下高的 Rct导致

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免了电解质的嵌入引起电极的自分解，从而提高了石墨的低温性能。轻度氧化可通过热处理或者湿法化学氧化轻松实现[90-92]。混合：轻度氧化后的石墨与纳米金属颗粒混合之后也能提高锂离子电池的低温性能。轻度氧化后的石墨与1%的Cu或Sn混合，1 M LiPF6EC-DEC-DMC (1:1:1)，-30 ℃下的容量分别达到 130 mAh g-1 [89]，94 mAh g-1。低温性能的提高主要归因于分散的金属粉末提高了电极 SEI 膜的导电率，减少了锂离子的溶剂化[93]。包覆：轻度氧化后的石墨包覆上一层 50 的 Cu 或 Sn，1 M LiPF6EC-DEC-DMC (1:1:1)，-30 ℃下的容量分别为 103 mAh g-1[90]与 152 mAh g-1[93]。Gaoet al.[94]通过平板培养法制备的铜包覆的石墨正极，以 1 M LiClO4PC-DMC（1:1 体积比）为电解液，在电极表面形成非常稳定的 SEI 膜能有效的抑制电解液的分解，电池能在-60 ℃下工作[94]。因此负极表面金属层的存在可有效降低 Rct，提高 SEI膜的稳定性，增加锂离子的导电率[93-95]。Ag-Fe2O3/碳纳米纤维(CNFs)负极材料展现出优异的低温电化学性能，碳纳米纤维与导电材料 Ag-Fe2O3之间有很好的协同作用[96]。Li et al.开发出一种新的 Fe/Fe3C-CNF 电极材料，以 1 M LiPF6EC-EMC-DMC (1:1:1 体积比)为电解液，-5 ℃下循环 55 次仍有 250 mAh g-1的容量[97]。

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