铈酸钡-锆酸钡基质子导体固体氧化物燃料电池的制备及性能的研究

发布时间：2020-07-26 18:06

【摘要】：固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种能直接将燃料中的化学能转化为电能的电化学能量转换装置,具有高效、环保的特点。中低温质子导体SOFC以其潜在的长期稳定性和较低的质子传导活化能而引起了世界各国的广泛关注。近年来,质子导体氧化物在低温固体氧化物燃料电池和高温电化学合成中的应用研究和发展受到了极大的关注。一些ABO_3型钙钛矿氧化物在含氢或水的气氛中具有较高的质子导电性,典型的材料包括具有较大尺寸的A位阳离子的BaCeO_3基和BaZrO_3基质子导体氧化物。虽然BaCeO_3基的氧化物具有较高的质子导电性,但在含二氧化碳的环境中并不稳定;BaZrO_3基材料稳定,但晶界电导率低。此外,BaCeO_3基和BaZrO_3基质子导体电解质材料烧结性差。所以本论文研究工作是针对解决这些问题而开展,通过将BaCeO_3和BaZrO_3基氧化物进行适当比例的组合和掺杂,合成兼有高质子导电性和稳定性的质子导体电解质材料,同时通过采用过渡金属氧化物烧结助剂,显著改善了电解质的烧结性能。采用优化的电解质材料制备阳极支撑的SOFC,得到优良的输出性能。并系统研究了过渡金属的掺入对BaCeO_3-BaZrO_3性能的多重影响机制。本论文的摘要内容说明如下:(1)采用经济高效的固相法合成了钙钛矿结构的质子导体Ba(Zr_(0.1)Ce_(0.7)Y_(0.2))O_(3-δ)(BZCY),发现在1100oC的反应温度下就能合成钙钛矿相的BZCY。将BZCY压制成电解质片,发现在1600oC下烧结10小时都无法使其致密,然而,通过添加少量的氧化镍作为烧结助剂,在1550oC下烧结10小时,得到了大晶粒的致密电解质。采用此致密电解质片,组装了具有Ag-BZCY/BZCY/Ag-BZCY对称结构的SOFC单电池,其开路电压(OCV)接近理论值,初步显示了加入少量的NiO对BZCY烧结性能的改善作用。(2)通过对一系列添加不同含量NiO助烧剂制备的BZCY电解质材料的物相形成、烧结行为、显微结构、致密化和导电性的研究和分析,优化了助烧剂用量、烧结温度和烧结时间。采用0.5 wt%的NiO添加剂,在1400oC烧结6小时,成功制备了致密的BZCY电解质片,并对一系列不同含量NiO改性的BZCY电解质支撑的单电池电化学性能进行了测试和分析。以0.5 wt%NiO改性的BZCY为固体氧化物燃料电池电解质支撑体,其相应的电池具有良好的电化学性能。此外,XRD测试结果表明:部分NiO可能溶解在钙钛矿晶格结构中,另一部分NiO与BZCY反应形成BaY_2NiO_5二次相。过量的NiO对BZCY的电化学性能尤其不利,会引入电子电导,而降低电池的开路电压。(3)成功制备并测试了镍基阳极支撑的质子导体固体氧化物单电池并实现了中低温下阳极支撑质子导体SOFC的高电化学性能和长期稳定性。阳极材料是Ni和Ba_(0.96)(Zr_(0.1)Ce_(0.66)Ni_(0.04)Y_(0.2))O_(3-)δ(BZCNY)构成的金属陶瓷,阴极是La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-)δ(LSCF)和BZCY构成的复合材料。所制备的电池的电解质厚度为25μm,有效面积为0.2cm~2。采用湿氢(含3%H_2O)作燃料、空气作氧化剂,700oC时,电池的峰值功率密度达912 mW cm~(-2),电极极化电阻低至0.05Ωcm~2。即使在500oC的温度下,电池的峰值功率密度也可达205 mW cm~(-2)。(4)我们发现过渡金属添加剂不仅起烧结助剂的作用,而且还会影响质子传导ABO_3型钙钛矿氧化物的电化学性能,稳定性,甚至催化活性。钇掺杂的铈酸钡和锆酸钡的固溶体被选为标准样品,2 mol%的Ni_(1-x)Fe_x(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9和1.0)氧化物和4 mol%的FeO_(1.5)分别加入BZCY中作为SOFC的电解质。所有含有添加剂的电解质在1400oC烧结5小时后几乎完全致密,而在相同烧结条件下,不含添加剂的BZCY是多孔的。XRD光谱显示Ni和Fe掺杂到了BZCY的晶格中。添加2 mol%Fe的BZCY电解质显示出更低的导电活化能,其值为0.35 eV。相比而言,添加Ni的则是0.42 eV。在较低温度下,电解质中添加Fe的SOFC比添加Ni具有更好的电化学性能。在所有使用常规(未经优化)的LSCF做阴极的SOFC中,电解质掺杂了2 mol%Ni_(0.5)Fe_(0.5)的电池具有最高的功率密度,700oC时,最好功率密度为973 mW cm~(-2),450oC时为120 mW cm~(-2)。在制备的所有SOFC中,电解质添加4 mol%的Fe的电池的极化电阻最低。此外,添加Fe的BZCY显示出更好的耐CO_2性能。基于理论分析,我们得出结论,质子传导氧化物的性质可以通过将适量的过渡金属掺入钙钛矿的B位来调控。这项工作为探索和优化这种具有良好的烧结性和稳定性以及高导电性和催化活性的新型质子传导陶瓷提供了新的途径。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM911.4;TQ132.35
【图文】：

示意图,联合循环,示意图

剂的中毒的问题上[13, 15, 16]。固体氧化物燃料电池，作为一种可以将化学能直接转化为电能的全固态能量转其能源转换效率高于其他类型的燃料电池，是目前所有 FC 中效率最高的能量。如果将其高温环境下的热量通过热机系统利用起来，其总的能量转换效率可，并且无需贵金属催化剂，其成本可以得到很大程度上的降低[1, 17, 18]。此外，料适用范围广，如甲烷、一氧化碳、甲醇、丙烷、生物质气和碳等燃料都可以易于推广应用。其在小型定置型如家庭、办公区和工厂等热电联用装置和大型电应用上具有绝对的优势[7]。特别是与其逆运行装置固体氧化物电解池（Solidtrolysis Cell, SOEC）联合起来，充分利用风能、太阳能等可再生的间歇性能源工业废气的余热能可实现发电制氢，不仅提高了风能、太阳能和工业化石燃料而且为解决制氢产氢的问题提供了更多的方案[19-21]。其理想的联合循环应用的图 1.1 所示。

燃料电池

无法在民生应用上大规模推广，所以当下各国许多燃料电池的专家都在开发低成本高效率的燃料电池。燃料电池的种类同类型的燃料电池通常由所使用的电解质进行分类。图 1-2[19]总结了正在燃料电池类型。碱性燃料电池（AFC）、聚合电解质膜燃料电池（PEMF电池（PAFC）堆基本上需要向阳极供应相对纯的氢。因此，使用碳氢化料需要将外部燃料处理器纳入系统。这个项目不仅增加了系统的复杂性低了总体效率。相比之下，熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）和高温下运行燃料电池（SOFC）的优点是，CO 和 H2都可以在阳极上电化学氧化。此反应可以在堆内完成，这使得创新的热集成/管理设计功能能够提供卓越的

伏安特性曲线,伏安特性曲线,燃料电池,电压

第一章绪论2r mGEF 式计算得到的电压值称为理论开路电压或者可逆开路电压没有能量或电压的损耗，因此该电压还称为“无损”电压。值。图 1-3 表示典型的燃料电池伏安特性曲线图，可见燃点：的电压随电流密度的增加而降低；电流密度区域，电压有个快速的下降；电流密度区域，电压随电流的变化近似于线性；电流密度区域，电压又随着电流的增加快速下降。

【参考文献】