基于MOFs复合物的设计合成及其用于超级电容器的性能研究

发布时间：2020-07-26 23:33

【摘要】：随着化石燃料的不断消耗和环境污染的日趋恶化,超级电容器作为一种新型绿色储能器件受到人们普遍的关注。金属有机骨架(MOFs)是一种新型的多孔材料,具有高孔隙率、低密度、大的比表面积、丰富的孔结构,孔径可调以及拓扑结构多样性等特点,成为超级电容器非常有前景的电极材料。以MOFs材料为硬模板或前驱体合成先进功能材料,如纳米多孔碳和金属氧化物纳米材料,是目前MOFs材料应用于电化学储能领域一个新的热点。MOF本身可调控的孔径有利于充放电过程中离子的快速迁移和扩散。然而,由于MOF自身导电性差等缺点使高电容与倍率性能难以实现。因此,将MOF衍生物与纳米多孔碳、金属氧化物或导电聚合物复合可以提供高效率的电子传输路径,提高MOFs材料的导电性以及复合材料的电化学储能性能。基于以上观点,本论文制备了不同种类的MOF基复合物并研究了其电化学性能,主要研究内容和结果如下:(1)以醋酸锌与2-甲基咪唑为原料,通过简单的化学合成法合成了ZIF-8正十二面体菱形;接着以壳聚糖基碳气凝胶(CAs)为基底,采用简便的原位沉积法通过结构设计将ZIF-8多面体组装于CAs的表面,并对其进行高温煅烧得到分级多孔ZIF-8衍生碳/碳气凝胶(ZIF-8 derived carbon/Carbon aerogels,ZCCA)复合材料。通过对两种材料的微观结构和形貌表征,发现所制备的ZCCA复合材料具有大的比表面积、丰富的多孔结构,能够促进离子的迁移与电解质的渗透,提高电化学储能性能。通过电化学测试结果表明,在0.5 A/g的电流密度下,ZCCA复合材料的比电容可达到204.4 F/g,而ZIF-8derived carbon(ZC)的比电容仅为118.8 F/g,且经过2000次循环后,ZCCA复合材料比容量仍能保持在90%以上,复合材料作为超级电容器的电极材料比纯的ZC材料具有更高的充放电性能和好的循环稳定性。(2)以钴源与2-甲基咪唑为原料,通过简单的化学合成法制备了ZIF-67多面体;接着采用原位沉积法在CAs纳米片上附着ZIF-67纳米晶粒,并通过煅烧得到ZIF-67衍生氧化物/碳气凝胶(ZIF-67 derived Co_3O_4/CAs)复合材料。对制备出的MOF衍生氧化物和ZIF-67 derived Co_3O_4/CAs复合材料的微观结构和形貌进行表征,并比较了两种电极材料的电化学储能性能。结果表明,在0.5 A/g的电流密度下,ZIF-67 derived Co_3O_4/CAs复合材料电极的放电比容量可高达298.8 F/g,而ZIF-67 derived Co_3O_4的比电容仅为111.4F/g,且在1000次循环后,复合物的比电容的容量损失仅为18%,表现出优越的比电容量、高的充放电效率及良好的循环稳定性。这些结果表明,ZIF-67 derived Co_3O_4/CAs复合材料相对于ZIF-67 derived Co_3O_4具有更为优异的电化学储能性,是一种有前途的高性能超级电容器电极材料。(3)为了进一步提高MOF衍生氧化物/碳气凝胶复合材料的电化学性能,在上述基础上,利用纤维素基碳气凝胶(CA)代替CAs作为基底,并引入具有理想比电容的NiMoO_4,通过水热合成方法以及热处理制备了NiMoO_4纳米棒,进而以之为基底,使ZIF-67多面体在NiMoO_4纳米棒生长形成ZIF-67/NiMoO_4/CA复合材料,并进一步热解得到ZIF-67 derived Co_3O_4/NiMoO_4/CA(Co_3O_4/NiMoO_4/CA)三元复合电极材料。Co_3O_4/NiMoO_4/CA三元复合电极材料相对于单一材料具有好的倍率性能和优异的循环稳定性。此外,将Co_3O_4/NiMoO_4/CA三元复合电极材料与活性炭(AC)材料组装成Co_3O_4/NiMoO_4/CA//AC非对称电容器,其比容量和比能量分别为125.4 F/g和34.1 Wh/kg。此外,当电流密度为0.5 A/g时,2000次循环后容量保持率为84%,表现出优异的循环稳定性和电化学储能行为。(4)为了提高MOF衍生碳/碳气凝胶复合材料的电化学性能,在上述研究的基础上,引入了导电性和热稳定好的PANI制备MOF衍生碳/聚苯胺基多孔碳/纤维素基碳气凝胶(ZIF-8-C/PANI-C/CA,ZPCC)三元复合电极材料。通过简单的电化学沉积法将PANI组装于CA的表面与空洞之中,并对其高温碳化,得到PCC复合材料;并以此为基体,使ZIF-8多面体生长于PC片状多孔结构中,高温碳化后得到ZPCC三元复合材料。电化学测试结果表明当电流密度为0.5 A/g时,ZPCC三元复合材料的比容量达到391.5 F/g;当电流密度增大至10.0 A/g时,比容量还能够保持初始值的51.7%,且在5.0 A/g电流密度下经过2000次循环后,容量损失率仅为8.8%,与ZC和PCC材料相比,表明ZPCC三元复合电极材料具有好的倍率性能和优异的循环稳定性。
【学位授予单位】：济南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM53;TB33
【图文】：

三种储能器件功率-能量密度的Ragone图

2图 1.2 超级电容器的组成模型图[10]超级电容器中最重要的组成部分。现今对电极功率密度和能量密度，且可以进行大电流充放电极。为了达到以上的要求，所制备的电极材存储，提高超级电容器的比电容；内阻小，导源广泛等条件。目前在超级电容器中应用最广化物、导电聚合物以及复合材料。

图 1.3 金属有机骨架（MOFs）结构示意图[63, 64]MOFs 最早出现于上世纪 90 年代初期，Robson 和 Hoskin 教授[66]提出了金属有机架的设计理念，他们将无机金属簇与有机配体通过自组装法合成了这种新型固体聚合开启了 MOFs 研究领域的先河。1995 年，美国密歇根大学的 Yaghi 课题组[67]用二价的属锌与钴离子分别与不同的有机配体组装，制备出不同化学结构的 MOFs 化合物。随在 1999 年，Yaghi 课题组[68]又以硝酸锌和 1, 4-对苯二甲酸为原料合成了 MOF-5，比面积可高达 3000m2/g，并且热稳定性好，具有规则的立方体结构，在 300℃煅烧 24时后，它的骨架仍然能够保持完整。随后，又有许多的研究学者们对 MOF-5 进行了能特征上的改善，不断促进 MOFs 材料的研究发展[69]。法国拉瓦锡研究所的 Ferey 课题组[70]通过利用镧系金属和过渡金属与戊二酸、琥酸等有机配体结合成功制备了 MIL-n 系列材料，随着实验方法的不断改进与研究，成将二价的金属离子取代成三价金属离子（Cr3+、Fe3+、Al3+），并使其与对苯二甲酸（H2BD

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本文编号：2771447