钴基纳米晶与纳米碳材料的杂合物作为高效的氧电极催化剂
发布时间：2020-07-29 16:37
【摘要】：可再生燃料电池由于具有高效、环保、装置简易和长期发展的优点,得到了广泛的研究。氧气还原反应和析氧反应是该装置的两个重要反应,然而,这两个反应均受到其缓慢反应动力学的控制,目前,贵金属的铂基、钌基与铱基材料可用作高效的氧电极催化剂,然而它们高的使用成本和稀少的地球存储量等缺点使得它们不适合大规模的生产使用。过渡金属化合物与杂原子掺杂碳材料的杂合物可用作潜在的氧电极催化剂。本文开展了以下6个方面的研究工作:(1)在氮原子掺杂碳材料的基础上,材料表面暴露丰富的活性缺陷是催化剂获得高效催化性能的重要因素。通过原位水热和热处理相结合的方法将CoO和SnO_2同时负载在氮掺杂的三维石墨烯上,高表面能的SnO_2诱导CoO的表面和外部产生了氧空位和缺陷,结果该制备的杂合物具有高效的催化氧气还原反应和析氧反应的性能。(2)金属的3d轨道中心与石墨烯π电子的相互作用是材料催化氧电极反应的重要因素,因此调控金属的3d轨道电子,能够达到提高催化剂催化性能的目的。以原位水热与热解结合的方法制备了目标催化剂Al_2O_3@Co/NG-800。单Al_2O_3生长的氮掺杂石墨烯呈现了花状结构,暴露了多的缺陷,使得钴受控生长在该花状结构上,目标产物失去花状结构。XPS测试表明铝对钴的3d电子发生了作用。电化学的研究表明目标催化剂获得了优异的氧气还原反应和析氧反应性能,其氧气还原反应的起始电位最正,为1.018 V(相对可逆氢电极),且两种反应的的能隙差为0.745 V。经过电化学测试后,钴纳米粒子被洗去,花状结构再次出现,所得材料的催化性能接近目标催化剂,证明了铝对钴的电子调控作用通过石墨烯传到了石墨烯上。(3)多原子掺杂能够提高材料的催化活性,氨化的石墨烯能够解决氮掺杂剂易质子化的问题。通过原位水热法将氮和磷同时掺杂到氨化的石墨烯中,制备了具有优异氧气还原反应性能的磷酸钴矿(Co_2(OH)PO_4)类材料。Co_2(OH)PO_4的纯度高达~94.06%,该目标催化剂的催化氧气还原反应的起始电位为1.002 V,半波电位为0.816 V(均是相对可逆氢电极的),极限电流密度为6.49 mA cm~(-2)。接近甚至优于铂碳催化剂在同等条件下的电化学参数。这主要是由氮磷掺杂原子间强的协同作用、活性氮和磷物种、材料高的比表面积和多孔结构引起的。(4)在氮硫双掺杂的碳模板上引入具有不同催化氧气还原反应和析氧反应的Co_4S_3、Ni_xS_6和NiOOH,可变价态的钴和镍的化合态间的相互转化有利于提高催化活性。不同催化活性的多组分有效结合不仅能够最大化地发挥各组分的催化性能,而且组分间的相互作用能够优化目标催化剂催化性能的进一步提高。石墨烯和酸处理的碳纳米管形成的三维互穿结构的碳材料作为模板,不仅增强了载体的导电性,而且增大了载体的比表面积和稳定性。具有催化氧气还原反应/析氧反应的Co_4S_3、Ni_xS_6和NiOOH的组分之间产生了相互作用,并与氮硫双掺的载体之间产生了协同作用。结果,目标催化剂不仅表现了优异的双功能(氧气还原反应和析氧反应)的活性,还具有高的耐腐蚀稳定性。(5)以原位水热和高温热解的方法制备了不同催化活性组分有效结合的石墨烯类催化剂(Co_3C/Co-N-C/G),电化学性能测试结果表明该催化剂不仅有高的氧气还原反应和析氧反应性能,且具有优异的析氢反应活性。物理表征和机理解释了这种现象。首先该材料具有大的比表面积和多孔结构,暴露了更多的缺陷并加速了物质的传输。其次,钴与氮强的相互作用使得钴在强腐蚀性的电解液中也能稳定的存在。这种有效结合的不同催化组分对三种反应的贡献不同。(6)Co_4S_3/碳材料具有双功能催化活性,以NaCl导向的原位水热法进一步合成了氮硫双掺石墨烯负载Co_4S_3的杂合物,该目标催化剂不仅有Co_4S_3均匀分散的形貌、高的氮、硫和钴掺杂量,且有大的比表面积和多孔结构。电化学的研究表明该催化剂具有高效的氧气还原反应和析氧反应性能,且这种双功能的能隙差为0.81 V。并以铁原子取代钴原子,研究了铁与钴分别对材料催化性能的影响。
【学位授予单位】：长春理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TM911.4
【图文】：
晶铂的不同晶面在 O2饱和的 0.1 M KOH 电解液中氧气还原反应的旋转环盘极化igure 1.2 Rotating ring disk electrode curves of Pt(hkl) for ORR in O2-saturated 0.1 KOH图 1.3 铂合金层催化活性和电子结构的关系[13]。re 1.3 Relationship between the catalytic activities for oxygen reduction reaction and elestructure of Pt-skin surfaces[13].960 年首次以单金属研究了析氧反应的电催化剂，在高的过电位下单金属
6图 1.3 铂合金层催化活性和电子结构的关系[13]。 Relationship between the catalytic activities for oxygen reduction reastructure of Pt-skin surfaces[13].首次以单金属研究了析氧反应的电催化剂，在高的过电金属氧化物（图 1.4a）[13]，r-RuO2是在酸碱性电解液中的（图 1.4b 和 c）。密度泛函理论（DFT）研究了 RuO2与材料的表面化学的和物理能的性能有紧密地联系，如性很弱，当析氧反应的阳极电位高于1.4V时，RuO2会被氧uO2表面组分发生变化，其催化活性衰减。为了解决上述
来取代 RuO2，IrO2可在 2.0V 以上稳定的存在，然而其过电位比 RuO2的稍高。尽管钌铱合金可以解决上述问题，然而，这种贵金属催化剂面临着与铂类似的使用成本高、地球存储量有限等问题，且钌在高电位下易极化，因此，为了提高钌/铱催化析氧反应的活性，通常将其与另一种相对使用成本低的金属结合，形成具有一定催化活性结构的材料[22,23]。
本文编号：2774220
【学位授予单位】：长春理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TM911.4
【图文】：
晶铂的不同晶面在 O2饱和的 0.1 M KOH 电解液中氧气还原反应的旋转环盘极化igure 1.2 Rotating ring disk electrode curves of Pt(hkl) for ORR in O2-saturated 0.1 KOH图 1.3 铂合金层催化活性和电子结构的关系[13]。re 1.3 Relationship between the catalytic activities for oxygen reduction reaction and elestructure of Pt-skin surfaces[13].960 年首次以单金属研究了析氧反应的电催化剂，在高的过电位下单金属
6图 1.3 铂合金层催化活性和电子结构的关系[13]。 Relationship between the catalytic activities for oxygen reduction reastructure of Pt-skin surfaces[13].首次以单金属研究了析氧反应的电催化剂，在高的过电金属氧化物（图 1.4a）[13]，r-RuO2是在酸碱性电解液中的（图 1.4b 和 c）。密度泛函理论（DFT）研究了 RuO2与材料的表面化学的和物理能的性能有紧密地联系，如性很弱，当析氧反应的阳极电位高于1.4V时，RuO2会被氧uO2表面组分发生变化，其催化活性衰减。为了解决上述
来取代 RuO2，IrO2可在 2.0V 以上稳定的存在，然而其过电位比 RuO2的稍高。尽管钌铱合金可以解决上述问题，然而，这种贵金属催化剂面临着与铂类似的使用成本高、地球存储量有限等问题，且钌在高电位下易极化，因此，为了提高钌/铱催化析氧反应的活性，通常将其与另一种相对使用成本低的金属结合，形成具有一定催化活性结构的材料[22,23]。
本文编号：2774220
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/dianlidianqilunwen/2774220.html
